高稳定性全无机铯铅卤钙钛矿发光材料的制备及应用研究
近年来，半导体纳米晶作为一种新型的光电材料，因其独特的表面效应、量子限域效应和量子隧穿效应，表现出优异的光、电、热和磁学性能，吸引了科研人员的广泛关注。与传统二元半导体纳米晶（CdS、CdSe、InP等）相比，全无机铯铅卤CsPbX3（X=Cl、Br、I）钙钛矿纳米晶凭借其发射波长易于调节、量子产率高、发射谱线窄、色域宽以及光吸收截面大等优良的光电性能，在发光二极管（LED）、光电探测器、激光器、太阳能电池等光电器件中展现出广阔的应用前景。然而，全无机铯铅卤CsPbX3钙钛矿纳米晶目前仍然存在生长动力学和形貌转变机制不明晰、可控合成和规模化制备难度大、在青/蓝光波段发光效率低以及稳定性较差等问题，严重阻碍了钙钛矿纳米晶在光电领域的实际应用进程。因此，如何解决上述问题对推动全无机铯铅卤CsPbX3钙钛矿纳米晶的发展和商业化应用具有极为重要的意义。 基于此，本文首先通过配体工程策略对全无机铯铅卤CsPbX3钙钛矿纳米晶的生长动力学进行调控，系统研究了表面配体对钙钛矿纳米晶的组成、结构、形貌以及光学性能的影响，揭示了钙钛矿纳米晶的形貌转变机制，阐明了钙钛矿纳米晶的微观结构和表面性质与其荧光性能之间的内在联系，进一步验证了可控合成和规模化制备全无机钙钛矿纳米晶的可行性。在上述工作基础上，分别采用有机高分子和无机氧化物的进行复合，获得了兼具优异荧光性能和高稳定性的全无机CsPbX3钙钛矿复合材料，考察了其在固态发光、荧光探测以及温度传感领域中的多功能应用。本论文的主要研究内容和结果如下： （1）以油酸（OA）、辛胺（OTAm）和辛硫醇（OT）为配体，采用室温过饱和重结晶法制备了全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶，系统研究了Cs/Pb比例、钙钛矿前驱体浓度、配体浓度和比例对钙钛矿纳米晶的组成、结构、形貌和光学性能的影响，获得的CsPbBr3钙钛矿纳米晶具有正交相结构以及良好的单分散性。经过阴离子交换反应，全无机CsPbX3钙钛矿纳米晶的发射波长可以覆盖443.3~649.1nm范围。此外，得益于三重配体对纳米晶生长动力学的高效协同调控，成功实现了CsPbBr3钙钛矿纳米晶的可控规模化制备。通过调节OTAm/OT配体比例，得到了全无机CsPbBr3钙钛矿纳米立方体和纳米棒，并结合多种表征手段和密度泛函理论（DFT）计算证明了OTAm配体诱导CsPbBr3钙钛矿纳米晶发生定向生长过程是其形貌转变的内在机制，同时还进一步论证了烷基胺配体调控全无机钙钛矿纳米晶形貌的普适性。当OTAm/OT=1∶1时，表面配体对CsPbBr3钙钛矿纳米棒具有最佳的钝化效果，表现出相对较高的荧光量子产率（PLQY）。最后，基于CsPbBr3钙钛矿纳米棒构筑了高效稳定的白光发光二极管（WLED）器件，其色域范围可达美国国家电视标准委员会（NTSC）色域标准的121.1%，表明制备的全无机钙钛矿纳米棒在室内照明和全彩显示领域极具应用潜力。 （2）为了进一步提升全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性，以聚苯乙烯（PS）和偏氟乙烯-共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）为高分子聚合物，通过静电纺丝技术原位制备了CsPbBr3@PVDF-HFP/PS钙钛矿复合纳米纤维，系统研究了聚合物的质量分数、纺丝工艺参数、钙钛矿前驱体浓度以及配体浓度对复合纳米纤维的形貌和光学性能的影响，得到的钙钛矿复合纳米纤维平均直径最小可达49.9±2.2nm，最高PLQY可达90%。此外，通过引入疏水改性剂1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷（PFDTMS），并结合后处理工艺，获得了超疏水CsPbBr3@PVDF-HFP/PS钙钛矿复合纳米纤维，展现出极为优异的长期水稳定性，同时还证明了全氟硅烷（PFSs）提升钙钛矿/聚合物复合纤维疏水性能的普适性。通过调节钙钛矿前驱体的卤素组成，获得的CsPbX3@PVDF-HFP/PS钙钛矿复合纳米纤维的发射波长可从451.5nm连续调谐至650.8nm。基于钙钛矿复合纤维较小的纳米级直径、优异的发光和疏水性能，成功实现了钙钛矿复合纳米纤维膜对有机荧光染料罗丹明6G（R6G）和罗丹明B（RhB）的精准探测，其最高荧光共振能量转移（FRET）效率分别可达80.9%和69.7%，探测限最低可达0.001ppm。此外，利用钙钛矿复合纳米纤维膜成功构建了高效稳定的WLED器件，其色域占比高达NTSC标准色域的122.4%，证明制备的CsPbBr3@PVDF-HFP/PS钙钛矿复合纳米纤维在荧光探测和固态发光领域具有广阔的应用前景。 （3）针对前两章中全无机青/蓝光钙钛矿纳米晶发光效率低的问题，本文通过室温过饱和重结晶法和双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）配体辅助后处理工艺制备了高性能全无机青/蓝光CsPbClxBr3-x钙钛矿纳米晶，系统研究了DDAB配体的用量以及后处理工艺对钙钛矿纳米晶的组成、结构、形貌和荧光性能的影响。DDAB配体的引入可以同时诱导配体交换反应和卤素补偿机制，从而在后处理过程中有效地钝化钙钛矿纳米晶的表面缺陷，获得的青光DDAB-CsPbCl0.8Br2.2和蓝光DDAB-CsPbCl2.0Br1.0钙钛矿纳米晶的PLQY最高可达83.1%和75.3%，同时进一步证实了烷基溴化季铵盐配体提升CsPbClxBr3-x钙钛矿纳米晶荧光性能的普适性。在此基础上，通过氧化硅（SiO2）纳米球和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）聚合物薄膜对钙钛矿纳米晶进行负载和封装，分别得到了高质量青光SiO2@DDAB-CsPbCl0.8Br2.2/SIS和蓝光SiO2@DDAB-CsPbCl2.0Br1.0/SIS钙钛矿复合薄膜。得益于DDAB表面配体以及SiO2纳米球和SIS薄膜的三重高效保护作用，青光和蓝光钙钛矿复合薄膜均展现出十分优异的储存、光以及水稳定性。此外，青光SiO2@DDAB-CsPbCl0.8Br2.2/SIS和蓝光SiO2@DDAB-CsPbCl2.0Br1.0/SIS钙钛矿复合薄膜具有独特的温变发光性能以及优异的冷热循环稳定性，其温度探测范围为30~160℃。最后，基于蓝光SiO2@DDAB-CsPbCl2.0Br1.0/SIS钙钛矿复合薄膜成功封装了白光LED，其色坐标为（0.32，0.32），显色指数（CRI）可达83.4，表明制备的蓝光钙钛矿复合薄膜在温度传感器和白光LED领域具有良好的应用前景。
全无机钙钛矿纳米晶;发光材料;配体工程;发光性能;稳定性
东华大学
博士
材料学
江莞
2022
中文
TN304
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）