基于两性离子协同型海洋防污涂层的制备及性能研究
海洋生物污损一直以来都是海洋工业发展所长期面临的问题，船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，海洋中的生物附着会导致船舶航速下降、船壳腐蚀速度加快，还会影响水下设施的正常运行，造成严重的经济损失。通过涂装防污涂层能够有效实现延缓或抑制生物污损的形成，由于其具有工艺简单、适用性范围大等优点成为被最广泛接受的行之有效的方法。传统的防污涂层主要作用是通过漆膜中防污剂（毒料）逐步渗出防止海洋生物的污损，但这种方法在抑制海洋生物附着的同时也对海洋环境造成了二次污染。因此，开发高效、持久的绿色环保海洋防污涂层已成为研究的热点且已有了相当的进展，但单一功能的防污涂层始终难以满足复杂海洋环境合长期服役时间的严苛要求。 鉴于此，本文将长余辉、电化学等多种能够影响海洋生物正常节律的因素与高分子防污涂层复合，通过多种功能的协同作用，大幅度提升了单一功能涂层的防污效果，并赋予其在严苛应用环境下的长期耐久性。具体的研究内容如下： （1）受海洋生物WataseniaScintillans润滑表皮和发光特性的启发，制备了一种长余辉亲水性防污涂层，通过高亲水性表面和发光层的协同作用实现了优异的性能。其中嵌入丙烯酸树脂基体中的季戊四醇三丙烯酸酯作为活性位点，保证了聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）刷（PSBMA）在涂层表面的接枝密度。防污试验结果表明，该涂层能有效抵抗非特异性蛋白质的在涂层表面的吸附，牛血清白蛋白的吸附密度由空白对照表面的220.83ng/cm2下降到40.01ng/cm2。对典型海洋污损生物硅藻属三角褐趾藻的附着密度由空白对照的383n/mm2降低到67n/mm2。由于长效光照能够有效干扰污损生物的正常生物节律，在将长余辉颗粒与PSBMA涂层复合后，硅藻的附着量进一步下降到4n/mm2。长期进行的水下挂板测试结果也证明了该涂层在复杂的实际水生环境中具有长期的耐久性和优异的防污性能。 （2）通过将两性离子聚合物聚（丙烯酸-磺基甜菜碱）P(AA-SBMA)与硫铝酸钙的无机粒子（C4A6S）相结合，制备了一种具有高强度的亲水防污涂层。通过抗蛋白吸附和抗硅藻附着实验证明，由两性离子共聚物P(AA-SBMA)形成的致密水合层赋予涂层表面长期的水下抗污能力，复合涂层对非特异性蛋白的吸附密度由空白对照的176μg/cm2下降到19μg/cm2，硅藻的附着密度由空白对照的549n/mm2降低到54n/mm2。通过氨基和羧基的反应，将共聚物通过多巴胺的沉积与基体牢固结合，从而明显提高了涂层的附着强度，在各类常见基材表面的附着能量密度可达381J/m2以上。同时，反应体系中C4A6S生成的纳米晶体大大加强了复合涂层的硬度，达到了与陶瓷材料相媲美的4H的强度。 （3）通过简单的“一步法”制备了一种具有优良机械强度的自修复防污涂层。将特定结构的两亲性嵌段共聚物聚二甲基硅氧烷-聚（2-（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（PDMS-PDMAEMA）引入到自修复聚二甲基硅氧烷基聚氨酯（PDMS-PU）体系中，在PU成型过程中PDMAEMA链段被两性离子化成聚磺酸甜菜碱（PSBMA）的结构。两亲聚合物和聚氨酯中的PDMS段相互缠结形成半互穿网络，其中的两性离子链段在水下浸没时向外迁移，由此得到微相分离结构的防污涂层。非特异性蛋白在涂层表面的吸附密度由空白对照的156μg/cm2下降到14μg/cm2，硅藻的附着密度由空白对照的425n/mm2降低到18n/mm2。此外，经过有机改性的蒙脱土（MMT）通过配位键有效地改善了涂层的机械性能，复合涂层与最初的PU涂层相比断裂强度明显增加。长期进行的水下挂板测试结果也证明了该涂层在复杂的实际水生环境中具有长期的耐久性和优异的防污性能。 （4）将水波驱动型摩擦纳米发电机（TENG）与防污涂层相结合，成功制备了一种自驱动型复合海洋防污涂层。采用溶液刻蚀的方法生成纳米晶体，利用由此形成的微纳级粗糙度制备超疏水表面。或采用简单的纳米粒子与自修复聚氨酯复合的方法制备超疏水表面。通过TENG与水波接触分离在电极周围形成低频低强的交变电场，有效地破坏PU-Si涂层表面稳定的双电荷层，在生物污损形成的早期抑制生物条件膜的形成，降低后续污损生物的附着能力，避免后续的污染形成。经实验室和实际环境中的一系列防污实验证明，水波驱动的防生物污染涂层表现出优异的表面保护性能，非特异性蛋白在涂层表面的吸附密度由空白对照的521μg/cm2下降到19μg/cm2，硅藻的附着密度由空白对照的561n/mm2降低到21n/mm2。对涂层进行为期一个月的水波冲击实验发现，其电化学输出性能和防污性能均没有显著下降，表明了复合涂层在水下环境中具有长期耐久的使用性能。
海洋防污;亲水涂层;两性离子;两亲表面;自修复;摩擦纳米发电;电场
东华大学
博士
材料学
何春菊
2023
中文
X55
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）