H2与CH4在α-Fe不同低指数表面的竞争吸附研究
天然气管道掺氢输送被认为是未来氢能大规模运输的主要方式之一，然而，输气管道中如果存在H2，通过吸附、解离和渗透扩散，氢原子可以进入管线钢，当进入的氢含量超过一定界限时就会引起氢致开裂或氢损伤，对输气管道的安全运行产生严重威胁。H2在管体金属表面的吸附行为决定了金属基体中氢原子的渗透扩散行为，进而影响管体氢脆性能。目前对于天然气中部分杂质气体和H2与铁单晶表面的相互作用在理论上得到了广泛的研究，公认CO、O2对氢脆有抑制作用，H2S和H2O都对氢脆有促进作用，一般处于杂质水平的微量气体并不会造成很明显的影响。然而上述理论研究都是基于密度泛函理论等电子层面的研究，研究单个原子分子之间的相互作用，与宏观情况存在很大差异。且目前涉及天然气主要成分CH4对氢气在金属表面的吸附行为影响也鲜有报道。H2与CH4混合气态环境下，两种气体的相互作用机制还不清楚。由于管道钢主要为α-Fe金相组织，本文首先基于密度泛函理论研究两种气体分子在α-Fe不同低指数面的具体吸附行为以及两种分子之间的竞争吸附行为；然后基于分子动力学方法对不同含量氢气和甲烷的混合气体在α-Fe不同低指数面的竞争吸附以及纯氢气的吸附情况进行研究，给出宏观情况下两种气体之间的相互作用机制。 基于密度泛函理论研究了氢气、甲烷分子在α-Fe的不同低指数面的吸附行为。通过吸附能判断两种分子在α-Fe不同低指数面各个吸附位点吸附时的稳定性。除了α-Fe(100)和α-Fe(111)的顶位，根据氢原子间距的变化，可以断定氢气分子在其他α-Fe低指数面的吸附位点均发生了化学吸附。为了进一步判定氢气分子在α-Fe(100)和α-Fe(111)的顶位的吸附类型，采用电子局域密度函数方法分析，结论是氢气分子在这两个位点可以稳定存在，为物理吸附。进一步分析发现，H原子与Fe原子之间的相互作用主要是由于Fe的3dxz电子与H的1s电子相互作用导致的；甲烷分子在α-Fe不同低指数面均可稳定存在，都是物理吸附。研究氢气分子和甲烷分子的相互作用时发现，氢气分子之间存在竞争吸附解离现象，而甲烷的存在不会影响氢气分子在金属表面的解离。 基于分子动力学模拟研究了不同氢气、甲烷比例在α-Fe的不同低指数面的吸附行为。相对于纯氢气分子在α-Fe表面吸附，纯甲烷气体在α-Fe不同低指数表面吸附时均出现多层吸附。而且相同气相环境条件下，α-Fe(111)晶面附近的氢气浓度最低，氢脆的影响相对较弱，其次是α-Fe(110)晶面，α-Fe(100)晶面氢脆的影响相对大一些。通过对比α-Fe(110)表面纯氢气以及氢气分压相同的混合气体的吸附。氢气分压一定的情况下，相对于纯氢气在金属表面吸附，由于甲烷分子的优先吸附，导致氢气分子在金属表面的附近区域的聚集区域消失，金属表面附近氢气分子的浓度要远远小于体系氢气分子的平均浓度。纯氢气吸附时，由于在金属表面附近发生吸附聚集，使金属表面附近氢气的浓度要高于整体体系的氢气浓度。由此可见，氢脆不能单单使用混合气体中氢气的分压去表征。在考虑氢气对钢材作用的实际实验中，需要着重考虑气体组分的真实性。通过对比氢气分压相同时，混合气体在α-Fe(110)表面的吸附行为发现，由于甲烷分子数量增多，竞争吸附作用增强，导致金属表面附近氢气分子分布数量随着总压增大而减小。由此在输送氢气分压一定的情况下，通过降低甲烷的分压来降低管道运行压力，不一定是安全的。
竞争吸附;分子动力学;密度泛函理论;天然气掺氢;α-Fe低指数面
中国石油大学(华东)
硕士
油气储运工程
刘刚
2021
中文
O621.259.2
2023-08-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）