有机分子在金属表面的手性识别及手性合成研究
表面手性识别与手性合成研究，在非线性光学器件、生物传感、对映选择性催化、手性分离等领域具有重要意义。随着表面科学的不断发展，超高真空扫描隧道显微镜因其具有实时、实空间、原子级分辨成像等优势，已成为研究分子在固体表面的手性识别、手性合成及其机制机理的有效手段。本论文利用超高真空扫描隧道显微镜成像结合密度泛函理论计算，对金属表面的有机分子手性识别及手性合成展开研究，详细探讨了衬底、外来原子等在手性识别及手性合成过程中的作用，以期能够深入理解其中的机制机理。 理解手性产生、传递及调控机制是精准构筑表面手性结构的基础。我们研究了前手性分子BNOL在不同表面的手性识别行为，旨在探究衬底及外来原子对分子手性识别及自组装行为的影响。在重构Au(111)表面，BNOL分子优先在FCC区域和HCP区域通过短程手性识别形成手性超分子长链，并进一步通过长程手性识别实现相邻长链间的手性传递。而在无重构Ag(111)表面，BNOL分子只能通过短程手性识别进行手性传递。研究表明长程手性识别的关键在于表面人字形重构导致的分子偶极在超分子长链边缘的积聚，从而迫使相邻的超分子长链采取相同的手性组装以中和其相邻的分子偶极。相较于短程手性识别，长程手性识别可以在一定程度上跨越潜在的表面缺陷，使自组装结构具有一定的容错性，有助于大面积单一手性结构的形成。在Ag(111)表面引入溴原子以及改变BNOL/溴原子的比例，会导致分子手性识别及自组装行为的变化，研究表明这种变化与溴原子在Ag(111)表面的吸附位置及吸附密度改变有关。这些研究结果为手性识别研究提供新见解，为构筑大面积单一手性纳米结构、精准调控手性识别及自组装行为提供新途径。 相较于非共价手性自组装结构，基于表面反应制备的手性共价结构具有更高的化学稳定性与热稳定性。相较于C-Br键活化反应，C-H键活化反应具有副产物少、清洁高效等优点，是表面手性合成的理想途径。我们选用了含醛基分子TFPB作为前驱体，研究其在不同衬底上的表面反应，旨在构建清洁高效的表面手性合成体系。研究发现在Ag(111)表面，TFPB分子通过醛基C-H键活化以及随后的C-C键偶联形成手性二聚体；在Au(111)表面TFPB分子不发生反应。引入铁原子后，由于配位反应过程Ag增原子与Fe原子的竞争，Ag(111)表面无法形成有序的产物结构；在Au(111)表面铁原子与氧原子的精准配位促进了醛基C-H键活化，从而实现了大面积的手性二聚体产物的制备。这些研究结果为表面手性产物的精准合成提供了新途径，对于开发绿色高效的表面化学反应体系具有指导意义。
表面手性识别;手性合成;有机分子;金属表面;扫描隧道显微镜;密度泛函理论
南京理工大学
硕士
材料学
孔惠慧
2021
中文
O641.6
2023-08-22（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）