铁与有机质相互作用机制及其不同土地利用条件下的生物地球化学特征
溶解性有机质（DOM）广泛存在于土壤、沉积物、地表水、大气气溶胶等环境中，并对环境产生深刻影响，同时也为全球碳循环做出贡献。土壤有机质（SOM）作为环境中重要的反应界面/载体，对金属离子迁移转化起着重要作用。此外，已有研究表明，不同的提取或分离技术导致特定土壤腐殖质（HS），如腐殖酸（HA）、富里酸（FA）和类蛋白物质（PLS）的分离效率、化学和分子结构性质存在显著差异。值得注意的是，不同土地利用模式在土壤腐殖质产生、分解和迁移以及矿物形成方面也起着关键作用。而在不同土地利用模式下，特定HS组分与它们的矿物/复合物的形成之间的联系，以及它们的有效分离，至今还没有得到充分探讨。因此，本研究的第一个问题是研究不同土地利用模式下土壤HS提取及其光学特性，其依据是通过一种新的土壤HS提取方法（水+碱顺序提取法）获得两种状态HS，即水提取的易溶态（LS-HS）和碱提取的复合态（CS-HS）。本研究的第二个问题是拟开发一种基于DOM分子与FeCl3强烈吸附/络合形成Fe-DOM沉淀物（Fe-DOMP）的新型分离技术，从土壤水溶液甚至更多来源（如地表水、牛粪、标准色氨酸和酪氨酸），以探索不同土壤中Fe-DOMP的生物地球化学矿物形成以及它们在河口和沿海海水中快速去除机制。 为了研究上述问题，本研究从中国新疆维吾尔自治区和贵州省两个省份共采集40份土壤样品，并根据各省采样区主要土地利用方式进行分类和HS提取。根据土壤HS理化性质差异和荧光特征，评估土壤中两种HS对不同土地利用方式的反馈机制。为了开发一种利用FeCl3来沉淀分离DOM组分的新型分离技术，本研究采集了森林土壤、牛粪、地表水样、标准色氨酸和酪氨酸。以FeCl3为无机吸附剂，从水溶液中分离出不同来源DOM，同时基于FTIR和元素分析，探究Fe-DOMP的吸附/络合机制。为验证Fe-DOMP分离法可以应用于环境有机污染物去除，用FeCl3将两种常用抗生素（盐酸左氧氟沙星、盐酸坦索罗辛）从其水溶液中去除，并使用UV-VIS和FTIR探讨其去除和吸附/络合机制。最后，用超纯水、pH10.0和pH12.0的碱性溶液依次分离出FA，并基于FTIR和FT-ICRMS表征其分子结构组成。综上，本研究获得了以下三个主要的研究认识： （1）研究了中国新疆和贵州两省不同土壤（森林、草地、农业、山地和退化土壤）中HS生物地球化学特征。结果显示。不同采样区土壤理化性质差异明显，贵州土壤DOC和DIC含量高于新疆。新疆样品HS的DOC和DIC含量呈现森林gt;农业gt;草地gt;退化土壤，且两省中森林土壤DOC含量均最高，这可能是由于每年在森林土壤表层积累了大量腐烂凋落物所致。由于不同土地利用类型下C、N输入/损失平衡存在明显差异，因而土壤C/N含量差异显著。值得注意的是，所测两省土壤中的营养素含量差异很大，这可能与不同气候条件和土地利用方式/密度差异有关。HA、FA和PLS紫外吸收系数分别用α（350）、α（300）和α（280）来表征，在所有土壤样品中，α（280）gt;α（300）gt;α（350）。EEM-PARAFAC结果显示，LS-HS和CS-HS可识别多达4种荧光组分，分别为类腐殖酸（HA-like）、两种类富里酸（FA-Ctype和Mtype）和类蛋白质（PLS）。以上结果表明，明确土壤理化性质变化以及不同荧光组分精确鉴定，有助于了解HS在不同土地利用方式下的生物地球化学转化过程。 （2）研究了Fe3+与DOM分子强吸附/络合作用，发现DOM能以Fe-DOM沉淀物（Fe-DOMP）形式从其水溶液中分离。基于此，本研究提出一种分离水溶液中不同来源DOM的新方法，并结合DOC、元素组成、FTIR、UV-VIS和三维荧光光谱进一步研究Fe-DOMP吸附/络合机制。结果显示，不同来源DOM溶液中以Fe-DOMP分离的DOM占总DOM的比例存在差异（25.0%-93.8%）。受试样品主要红外吸收峰如3406-3383cm-1（芳香族羟基）、1689-1635cm-1（-COOH或-COO-）、1523-1504cm-1（酰胺II带）和1176-1033cm-1（-S=O和C-O-S）等在Fe-DOMP中振动吸收呈现下降或消失。这些结果表明，Fe3+与DOM各种官能团发生结合，表明在Fe-DOMP中形成不同强度π-d电子结合系统。Fe-DOMP的形成，为DOM固存以及土壤/沉积物中DOC长期稳定提供了证据。最后，这种新方法可应用于从水溶液中分离抗生素这类有机污染物，因此，FeCl3将代表一种高效无机吸附剂，并可能进一步应用于大规模分离生活/工业废水中有机污染物。 （3）分别使用超纯水、pH10.0和pH12.0的碱性溶液，依次从Fe-FAP中分离出FA。FTIR结果表明，提取的FA呈现出如下吸收峰：3437-3406cm-1（芳香族羟基）；1420-1410cm-1（C=N酰胺III带）；1161-1107cm-1（SO42-的S=O和C-O-S拉伸）。FT-ICRMS结果显示，样品匹配分子式中共鉴定出CHO、CHON、CHOS和CHONS四类化合物，但分子式数量差异很大，表明这些FA样品在不同提取条件下具有高度的分子多样性。此外，森林土壤中分子式比河流和湖泊多，这可能与土壤中DOM相对丰度较高有关。FApH12总体上拥有相对丰富的分子组成与更广的分布，这表明通过不同pH提取的FA分子数量和组成结构存在差异。这些结果表明，土壤、河流和湖泊中FA由不同混合物组成，可分别用水、pH值为10.0和12.0的碱性溶液依次分离。 这些结果表明，通过DOM的各种官能团向Fe3+的d轨道贡献π电子进而在Fe-DOMP中形成不同强度π-d电子键系统，从而实现从水溶液中分离DOM。土壤和沉积物中的这种Fe-DOMP在不同的土地利用模式下有很大的不同，这在很大程度上受到土壤基质环境条件的影响，从而导致后续DOM成分、营养物质和金属含量的变化/转变。这项研究将加深对土壤矿物质在土壤和沉积物深度层中形成的理解，从而有助于可持续土壤管理和实践。此外，所述提取分离FA的新技术，将有助于从实验室/工业规模上实现环境样品中FA的提取，从而加深对DOM在生态系统中生物地球化学功能和过程的理解。
土壤修复;土地利用方式;腐殖质;氯化铁;抗生素;三维荧光
天津大学
硕士
环境科学与工程
Khan M.G.Mostofa;李思亮
2022
中文
X53
2023-08-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）