生物质模板法制备复合固态电解质及其锂离子传输机理的研究
生物质具有可生物降解、可再生、环保、无毒等特点，是一种极具发展前景的石油基产品替代材料。以纤维素和木质素为代表的生物质材料具有良好的机械性能、高的比表面积和低的热膨胀系数等特性，在制备功能性储能系统方面具有巨大的潜力。能源存储领域中，全固态锂离子电池（ASSLIBs）在安全、能源密度和热稳定性等方面的优势受到的广泛关注。固态电解质（SSEs）作为ASSLIBs的关键组成部分，是ASSLIBs性能优越的重要保证。在众多SSEs中，由无机陶瓷电解质和聚合物电解质制备的复合固态电解质（CSEs）结合了这两种电解质的优点，促进了电解质性能的提升。而模板法是一种高效的辅助无机陶瓷电解质结构成型，充分融合两种电解质的方法。本论文选用纤维素纳米纤维（CNFs）等生物质制备具有结构优势的模板材料，构建出具有优异电化学性能的无机陶瓷电解质和CSEs，应用于ASSLIBs，实现高性能运行。 具有三维框架结构的无机陶瓷电解质可以提供连续的离子传输通道，并与聚合物基体之间的相互作用，使得CSEs同时展现出高离子电导率和柔韧性。本论文采用木质素磺酸盐/纤维素纳米纤维（LS-CNF）凝胶网络作为生物模板，成功制备了一种相互联通结构LLZO框架CSE。该CSE由三维互联的Li7La3Zr2O12（LLZO）无机电解质框架和聚环氧乙烷-双三氟甲磺酰亚胺锂（PEO-LiTFSI）聚合物电解质组成，展现出高离子导电性和电化学稳定性。三维多孔的LS-CNF网络结构有效地促进了LLZO前体的吸附和分散，经高温煅烧后，形成的均匀细小的LLZO颗粒相互连通，组成了LLZO框架结构，为离子传输提供多样途径，因此，相互连通结构LLZO框架CSE在30℃时离子电导率为1.37×10-4S·cm-1，锂离子迁移数为0.59。该CSE在电压达5.4V时保持稳定的电化学窗口，由其组装的LiFePO4（LFP）/Li全电池在0.5C下循环100次后，仍具有134mAh·g-1的高容量。 具有规律结构和均匀构相的无机陶瓷骨架结构可以使得CSEs形成均匀的复合离子传输通道并保持较低界面电阻。本论文采用一种通过木质素纳米颗粒（LNPs）调控的纤维素基的薄膜作为模板，制备了一种均匀可控结构LLZO-PEOCSE，具有超薄、柔性、离子导电和电化学稳定性等特性。基于木质素在绿色γ-戊内酯（GVL）溶剂中的高溶解性，通过在CNF薄膜中加入/溶出LNPs的方法，形成了均匀多孔结构的LNP-CNF薄膜，并将其作为模板用于制备均匀可控结构LLZO陶瓷电解质膜；将PEO-LiTFSI浸入陶瓷电解质膜后，生成了厚度仅为50μm的均匀可控结构LLZO-PEOCSE，并能在外力弯折后保持结构稳定。模板法制备的LLZO陶瓷电解质膜具有丰富且均匀的相互连接架构，为锂离子传输提供了密集且均匀的通道，因此，该CSE在室温下的锂离子电导率达1.83×10-4S·cm-1，锂离子迁移数为0.65。连续且均匀的锂离子传输通道以及出色的电解质-电极界面接触，使得均匀可控结构LLZO-PEOCSE表现出较宽的电化学窗口（相对于Li/Li+为5.0V）和锂对称电池的长期循环稳定性。同时，由制备的CSE组装的LFP/Li和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）两种ASSLIBs分别在0.1C下展现出157.0和159.5mAh·g-1的高放电比容量，并且在环境温度下表现出优异的循环稳定性和容量保持率。 低曲折度和连续框架结构的无机陶瓷电解质可以极大地增强电解质的离子迁移行为，其与聚合物电解质的结合能提高CSEs的能量密度和安全性。本论文通过“直立”纤维素层的模板化作用，形成了一个高度定向结构LLZO陶瓷电解质膜和LLZO@PEO-LiTFSICSE。“直立”纤维素模板层是通过各向异性纤维素薄膜控制纤维取向和厚度来制备的，这为生成的高度定向结构LLZO陶瓷膜提供了低曲折度和短距离的锂离子转移途径。将PEO聚合物引入到LLZO结构中合成了高度定向结构LLZO@PEO-LiTFSICSE，其机械强度好，锂离子电导率高（2.1×10-4S·cm-1，25℃）、与锂负极界面相容性好，电化学窗口宽（5.8VLivs.Li+）。通过该CSEs组装的LFP/Li全电池在0.1C下循环200次后仍然具有较大的放电容量，其库仑效率达98%，容量保持率为93.1%。 CSE的界面设计是改善电解质与电极界面相容性和抑制锂枝晶最直接的方法之一。本论文通过在模板化LLZO-PEOCSE的两面分别构筑以CNF为骨架结构的界面层，提升了界面稳定性。CNF界面层由CNF以及电解质组分组成，为电解质表面构筑了一层能与电极紧密贴合的可变形柔性接触层和机械加固层。CNF界面层的引入实现了电极与电解质之间的紧密接触、低界面阻抗和快速离子运输过程，使得CNF界面层/LLZO-PEOCSE复合体具有宽的电化学窗口（6.0VLivs.Li+）和高的锂离子迁移数（0.68），锂对称电池在1000h长期循环后锂金属表面光滑均匀，锂单质均匀沉积，抑制了锂枝晶的形成。得益于这种界面层设计，复合体机械拉升和压缩性能都得以提升，可以稳定应对电极反应造成的电池体积变化。以LFP和NMC532为正极的ASSLIBs均表现出优越的循环性能和倍率性能，如LFP/Li全电池在0.5C下循环200次后的放电容量为156mAh·g-1。 综上，本论文通过LS-CNF凝胶网络作为模板，设计了模板化相互联通结构LLZO框架CSE，建立了连续的锂离子传输通道；通过LNP-CNF均匀多孔纤维膜作为模板，设计了均匀可控结构LLZO-PEOCSE，形成了密集且均匀的锂离子传输通道和稳定的电解质-电极界面接触；通过“直立”纤维素模板层作为模板，设计了高度定向结构LLZO@PEO-LiTFSICSE，提供了低曲折度和短距离的复合锂离子传输通道。本论文制备的模板化CSEs提高了电解质内部的锂离子传输效率，为新一代高能量密度的LIBs的开发提供了可行性方案。此外，本论文在CSE界面构筑了CNF界面层，实现了电解质-电极的紧密接触，有效抑制锂枝晶的形成，为提高ASSLIBs的安全性提供了一种有前景的策略。
全固态锂离子电池;纤维素;木质素;生物质模板;复合固态电解质
天津科技大学
博士
轻工技术与工程
倪永浩
2022
中文
TM912
2023-08-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）