纸基疏水亲油材料构筑及在油水分离中应用
泄漏到海洋中的原油和排放到湖泊中的工业含油污水，将会长期的存在并且发生复杂变化，对生态环境和人类身体健康产生重大危害。目前主流的电控高压共轨柴油发动机的正常运转对油品的纯度要求特别高，如果不除去柴油中含有的微量水分，高压油泵会在高剪切作用下将柴油中的微量水分和超低硫柴油转变成油包水型乳液，乳液的粒径通常在3~60μm之间，轻则腐蚀和堵塞喷油嘴，重则影响供油系统，损伤发动机，造成经济损失。因此，需要用技术可行且经济适用性强的油水分离材料将柴油中的微量水分分离出去。 近二十年来，科学家将特殊浸润性理论引入了油水分离领域，如超疏水-超亲油和超亲水-水下超疏油等概念，利用油相和水相对材料表面的不同浸润性，来选择性的寻找合适的油水分离材料，实现高效的油水分离。影响基材表面浸润性的主要因素是表面形貌和表面自由能，根据除水型和除油型材料的不同，引入不同的化学品调节基材表面自由能。例如，除油型材料需要引入低表面能的化学品，如氟类、硅烷类或者长链烷基烃类化学品达到疏水亲油的效果；除水型的材料可以引入水凝胶或者其他亲水性基团。材料表面形貌可以通过引入微纳米粒子来构建，必要时需要加入粘结剂固定，提高表面粗糙度能够放大材料表面的亲疏液性。 本论文主要从油水分离过滤材料基材的制造、表面粗糙度的构建、粘结剂的合成、低表面能材料的设计加工等四个方面来研究油水分离材料，为了设计合理的经济可行并且性能优异的材料做了很多研究性工作，具体如下： （1）构建了基材表面的硬脂酸钙微纳米颗粒，合成了兼具疏水性和粘结性的生物质基纤维素硬脂酰酯（CSE）。利用Ca(OH)2和硬脂酸反应，得到了超疏水的微纳米颗粒硬脂酸钙。利用纤维素和硬脂酰氯在均相条件中发生酰化反应，得到取代度0.67的CSE，同时具备粘结性能和疏水性能，滤纸原纸基材涂布量2%时抗张拉力提高1.8倍，水接触角达到97o。利用滤纸原纸为基材，通过CSE与滤纸原纸的氢键结合作用，将硬脂酸钙微纳米颗粒粘结到基材表面，得到水接触角高达147o的油水分离膜。对制备的膜材料进行油水分离效率检测，对二氯甲烷、三氯甲烷、煤油等多种油水混合液分离效率都在99%以上，并且油水分离膜能够在水洗、酸碱浸泡和高温等多种破坏性环境中保持水接触角140o以上。 （2）利用纤维素和硬脂酰氯的酰化反应合成了超疏水的纤维素硬脂酰酯（CSE）微纳米颗粒，使用淀粉将其乳化浸渍滤纸原纸基材制备出疏水亲油的油水分离膜。将溶解浆纤维素溶解在DMAC/LiCl溶液中，使用三乙胺做催化剂和硬脂酰氯反应，探究了不同反应条件下CSE的得率和取代度。取代度2.67的CSE能够溶解在二氯甲烷和四氢呋喃等有机溶剂，经过四氢呋喃溶解后使用静电纺工艺在亲水性滤纸表面纺丝得到了超疏水的滤纸。取代度1.18的CSE在二氯甲烷和煤油等多种油相中不溶解，能够吸附自身质量21~23倍的二氯甲烷，使用糊化淀粉溶液将其乳化，能够均匀分散在水中，将滤纸原纸浸渍在溶液中，经过干燥后得到了CSE为微纳米颗粒的疏水亲油膜，水接触角135o，使用淀粉后挺度提高了1.9倍，耐破度增加了2.6倍。滤膜能够从水中选择性的吸附二氯甲烷，并且具有防污性能。测试了滤膜对二氯甲烷和水混合液的重复性分离效果，经过10次循环测试后，油水分离性能依然保持在99%以上。利用ISO16332标准测试了对乳化油水混合液的分离性能，平均油水分离效率99%。 （3）采用漂白阔叶木浆和漂白针叶木浆配抄设计了油水分离材料的基材，通过对基材的设计和低表面能化学品添加量的优化，制得高强度的具有工业化前景的油水分离材料。首先，使用漂白阔叶木浆和PFI磨打浆的漂白针叶木浆为原料，通过不同浆料配比制备了不同平均孔径和抗张拉力的基材，使用聚二甲基硅氧烷为低表面能化学品，热固性酚醛树脂为粘结剂，分丝帚化的针叶木浆提供粗糙度，制得了高强度的疏水亲油膜。聚二甲基硅氧烷能够水解生成硅醇键，硅醇键可以和纤维素羟基发生反应，还能自聚合生成微纳米颗粒覆盖在基材表面，进一步提高了表面疏水亲油性能。在聚二甲基硅氧烷添加量1%时滤膜的水接触角134.8o，油水分离效率99%以上。实验发现，聚二甲基硅氧烷和PFI磨打浆的针叶木浆添加量的提高，油水分离的速率都会提高，酚醛树脂固化后提高了滤纸的抗张拉力，从12.5N提升到99.2N，是一种非常有潜力的工业化油水分离滤纸。 （4）利用湿法抄造-高温碳化工艺构筑了无化学品添加的低表面能复合碳纸油水分离材料。首先，利用湿法造纸工艺将未漂硫酸盐针叶浆和微玻璃纤维混合制得滤纸原纸基材，然后在N2保护下800℃高温裂解将原纸碳化，得到了疏水亲油的油水分离碳纸，水接触角140o。加入微玻璃纤维能够减少碳化过程中的收缩，减小孔径和提高孔隙率。70%微玻璃纤维含量的碳纸平均孔径4.51μm，孔隙率90.22%，在油水混合液中，碳纸漂浮在油水两相交界处，在油中不受水的污染。碳纸能够高效的分离多种互不相容的油水混合物，循环测试5次分离效率保持99%以上，分离速率大于2600L/m2·h。碳纸还能够高效分离乳液型油水混合物，分离效率98.5%，分离速率1200L/m2·h。使用煤油和水（体积比99:1）配成的油水混合液，经过高速剪切后形成油包水型乳液，乳液液滴粒径约959nm，经过碳纸分离后，在光学显微镜下看不到乳液微粒存在，说明平均孔径4.51μm的碳纸能够高效的分离油包水型的乳液油水混合液。
纸基疏水亲油材料;硬脂酸钙微纳米颗粒;生物质基纤维素硬脂酰酯;亲水性基团;油水分离
天津科技大学
博士
轻工技术与工程
刘忠
2022
中文
TB34
2023-08-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）