超级电容储能过程产热和不可逆性分析基础研究
超级电容凭借其功率密度高、充放电速率快和工作温度窗口宽等优势，在不间断电源供应、制动能量再生、应急电源支持和航空航天等高功率场景下具有广阔应用前景。在其静电吸附储能过程中，输入电能一方面通过离子吸附转化为静电势能进行存储，另一方面以热能形式损失（热损失），降低热损失成为提升储能效率、运行寿命和可靠性的关键因素。因此，深入理解超级电容储能过程中的热质传递微观机理，精确描述固液静电吸附过程的热力学性质，获得定向调控机制和调控方法，是降低固液静电吸附储能过程中的热损失从而实现储能性能提升的理论基础，具有显著的学术价值和广阔的实用前景。 然而现阶段固液静电吸附热力学理论基于连续介质假设和德拜-休克尔近似，无法准确描述纳米孔隙固液静电吸附的热力学性质。因此，本论文对超级电容固液静电吸附储能过程中的热力学性质展开深入研究，提出了储能过程中的热损失主要由离子自由度变化导致的静电吸附熵变和由离子输运碰撞导致的熵产共同决定，近一步建立了预测、调控和优化机制，为固液静电吸附储能热力学性能提升提供了理论基础和优化方案。最后，探索了电化学储能性能与热力学性质之间的关联机理，为今后更加全面有效提升储能装备的性能提供理论指导。全文共七章，其中第三章探究了固液静电吸附过程中的静电吸附熵变，并构建了多尺度电化学-热耦合模型，随后基于长短期记忆神经网络模型建立了超级电容温度数据库；第四章阐明了固液静电吸附储能过程中的熵产机理，重点研究了体系内部的传热熵产、扩散熵产和欧姆损失熵产；第五章将第四章的熵产理论扩展到超级电容模组冷却过程，重点研究了传热熵产和流动熵产；第六章揭示了超级电容储能过程中热力学性质和电化学储能特性的内在关联机理，研究了宏观电化学特性与热力学不可逆性之间的关系。 首先，本文揭示了超级电容固液静电吸附储能过程中离子自由度变化引起的静电吸附熵变和吸附热的相关机理，并提出了分子动力学模拟和有限元模拟相结合的多尺度研究方法，对超级电容储能过程的产热效应进行分析。构建了超级电容多尺度电化学-热耦合模型，从原子层级精确描述了超级电容储能过程中的产热特性。相较于1nm界面有效厚度的传统模型，该模型在绝热条件下与实验的平均绝对百分比误差从11.73％降低到3.98%，在自然对流条件下从6.04%降低到4.27%。近一步训练了长短期记忆神经网络，以快速预测超级电容储能过程中的温度变化，并构建了超级电容模组温度数据库，从而系统性解决了超级电容模组冷却过程的工程问题。 其次，本文从熵产角度阐明了超级电容固液静电吸附储能过程中的不可逆性以及调控措施。建立了超级电容固液静电吸附储能过程的熵产模型，定量描述了纳米孔隙固液静电吸附过程不可逆性引起的欧姆损失熵产、扩散熵产以及传热熵产，其中，欧姆损失熵产和扩散熵产占主导地位。综合考虑超级电容的热力学不可逆性和电化学性能，研究了孔隙率、电解液、充放电电流对熵产的影响，结果表明孔隙率为0.3的TEMABF4/ACN电解液是最优选择，为超级电容宏观调控提供了理论依据。近一步，基于近平衡体系线性唯象方程，阐明了扩散熵产和欧姆损失熵产与纳米孔隙尺寸之间匹配的微观机理，获得了最小熵产下纳米通道的最优化构型，即当纳米孔隙尺寸与电解质主导性离子水合直径数值相当时，体系的不可逆性最小，为超级电容微观调控提供了理论依据。 然后，将不可逆性分析拓展到超级电容模组冷却过程，为超级电容热管理系统的设计和优化提供理论指导。构建了超级电容模组冷却过程的熵产模型，定量描述了冷却过程中不可逆性引起的流动熵产以及传热熵产，其中流动熵产占主导地位。近一步，将其引入到传统单一能量分析的评价指标中，构建了传热熵产、流动熵产、Bejan数、努塞尔数和ECOP（EcologicalCoefficientofPerformance）五个评价标准，用于超级电容热管理系统热力学性能的评价和优化。研究了排布方式、冷却流体种类、冷却流体入口温度、冷却流体入口流速和充放电电流等物理参数对超级电容模组热力学不可逆性和传热特性的影响。通过多参数优化得到超级电容模组的最优冷却方案，为超级电容热管理系统宏观调控提供了理论依据。 最后，本文从原子层级探索了超级电容电化学储能特性和热力学特性的内在关联机理。分别获得了界面静电势能与静电吸附熵变、欧姆损失熵产之间的微观函数关系式，研究了超级电容功率密度、能量密度、比电容和库伦效率等宏观电化学特性与热力学不可逆性之间的关系。该工作旨在建立超级电容储能过程中热力学特性与电化学特性的桥梁，为今后更加全面有效提升储能装备的性能提供了理论指导。
超级电容;储能过程;产热;不可逆性
浙江大学
博士
工程热物理
薄拯;严建华
2023
中文
TM53
2023-07-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）