含单臂N-质子基苯甲腈类配体原位转化的多酸基配合物的合成、结构及性质
本论文选择含有单臂N-质子基团取代的苯甲腈类化合物为初始有机配体，包括苯并咪唑基、吡啶吡唑基修饰的3/4-(苯并咪唑-1-亚甲基)苯甲腈和4-(3-吡啶-2-基-吡唑-1-亚甲基)苯甲腈，借助氰基在水热或溶剂热的条件下能够发生原位转化生成羧基的过程，并与Cu2+/Co2+过渡金属离子配位结合，来合成基于Keggin型和Wells-Dawson型多酸的配合物，并成功地得到了九个多酸基配合物。通过一系列方法，将化合物1-9的结构进行表征和分析；同时，本文还探究了这些化合物的电化学性能、光催化降解有机染料的性质。 1.选择含有单臂 N-质子基团的 3/4-(苯并咪唑-1-亚甲基)苯甲腈(3/4-BICN)为初始有机配体，通过改变过渡金属离子和多酸离子的种类，在水热条件下，合成了1-5五个多酸基配合物。 [CuI2CuII2(H2O)4(4-BIBAH)6(4-BIBA)2(PMo11VIMoVO40)] (1) (4-HBIBAH)2[Cu2(4-BIBAH)4(SiMo12O40)][Cu4(4-BIBAH)8 (SiMo12O40)]·6H2O (2) [CuI2CuII2(H2O)4(4-HBIBA)6(4-BIBA)2(SiMo12O40)] (3) (4-HBICN)2[Co2(μ2-H2O)(H2O)4(4-BICN)4(P2W18O62)] (4) (3-HBIBA)4[PMo11VIMoVO40]·4H2O (5) 化合物1-5都是超分子结构，结构中的3/4-(苯并咪唑-1-亚甲基)苯甲酸(3/4-BIBA)配体来自于初始配体3/4-BICN的原位转化。其中，1-3和5是由Keggin型多酸[PMo12O40]3-和[SiMo12O40]4-构成的；同时，不同的pH和多酸的类型对配合物结构的形成表现出了重要的影响，尤其是对基本建筑单元的形成。当选择[PMo12O40]3-为多酸时，得到了以{Cu2/(4-BIBA)4}金属-有机片段修饰的“双支撑”构型的多酸离子为基本构筑单元的化合物1；在相同的反应条件下，[SiMo12O40]4-多酸的原位生成却导致了{Cu/(4-BIBA)2}修饰的“双支撑”，以及“四支撑”两种构型多酸共存的化合物2，但是，[SiMo12O40]4-多酸的直接引入并没有得到化合物2，通过改变pH得到了和化合物1同构的化合物3。化合物5是以{(3-BIBA)2H2O}二聚超分子单元，利用水分子的桥连作用，连接在[PMo12O40]3-多酸两侧形成的超分子结构。化合物 4 中的配体并没有发生转化，而是以{Co/(4-BICN)2}片段修饰的“双支撑”的[P2W18O40]6-多酸为基本单元的超分子结构。也就是说，反应的pH和多酸的类型对配合物的结构起到了重要的调节作用。性能研究表明，化合物1、3和5对BrO3-离子、1和5对Fe (III)和Cr (VI)离子表现出较好的电催化还原能力和电化学传感行为；化合物1和3能够对有机染料亚甲基蓝和结晶紫的降解，显露出优异的光催化性能。 2.选择含有单臂 N-质子基团的 4-(3-吡啶-2-基-吡唑-1-亚甲基)苯甲腈(4-PPCN)作为初始有机配体，通过水热反应，以调节多酸和金属离子的种类为手段，合成了6-9四个多酸基金属有机配合物。 [Cu2(4-PPBAH)2(4-PPBA)(H2O)2(PMo12O40)] (6) [CuICuII(4-PPBA)(4-PPBAH)(H2O)(PW12O40)] (7) [Cu2(4-PPCN)4(SiW12O40)] (8) [Co2(H2O)4(4-PPCN)2(SiW12O40)]·4H2O (9) 化合物6-9均是超分子结构。不同的结构特征之一在于，在化合物6和7的结构中，氰基的水解使得4-PPCN配体发生了原位转化，生成了新的羧基配体4-(3-吡啶-2-基-吡唑-1-亚甲基)苯甲酸(4-PPBA)；而在化合物8和9的结构中，如此的原位转化过程却没有发生。当引入[PMo12O40]3-多酸和Cu2+离子时，得到了以{Cu2/(4-PPBA)3}修饰的“单支撑”构型的多酸离子为基本构筑单元的化合物 6；通过改变多酸离子和原料的配比，又合成了以{Cu2/(4-PPBA)2}修饰的“单支撑”构型的多酸离子为结构单元的化合物 7。由此可知，不同的反应条件，对多酸化合物的结构形成有着重要的影响。以化合物6的合成条件为基础，将多酸离子调整为[SiW12O40]4-时，或同时调整金属离子为 Co2+时，4-PPCN 配体却没有发生原位转化，而是得到了两个结构不同的化合物8和9。有趣的结构特征是，在两个化合物的结构中，没有发生转化的氰基与金属中心形成了配位，参与了结构的形成。不同的是，在化合物8中，4-PPCN配体和金属Cu2+离子形成了一个1D的金属-有机链{Cu/4-PPCN}，amp;nbsp;与[SiW12O40]4-离子形成超分子结构；而在化合物 9 中，却形成了一个双核钴的金属-有机环{Co2/(4-PPCN)2}，[SiW12O40]4-离子进一步将其连接成为一个1D链状结构。性质研究表明，化合物6-9对染料亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B具有显著的光催化降解能力。电化学研究表明，化合物6、8和9对NO2-、BrO3-和H2O2具有一定的电催化还原能力和电化学传感行为。
多酸基配合物;苯甲腈类配体;单臂N-质子基团;原位转化;电化学性能;光催化性能
渤海大学
硕士
无机化学
王祥
2021
中文
TB34
2023-09-15（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）