改性二氧化硅粒子的制备及其对水性树脂的超疏水改性
超疏水材料在生活和生产的诸多领域中得到了广泛的应用，如：自清洁、油水分离、海水淡化、减阻、防覆冰、防腐蚀等。通常通过构建微纳米多尺度的粗糙结构以及结合低表面能的修饰作用来制备超疏水材料。但目前国内外常常采用氟碳化合物进行低表面能修饰，这种物质不仅价格昂贵，同时具有生物毒性和生物累积性，不易降解，能够长距离扩散，长久地存在于自然界中。因此常常选用有机硅、石蜡等作为低表面能修饰物质。但是由于有机硅树脂表面张力不够低，仅对表面张力在23.8-72mN·m-1范围内的液体具有疏液性，不易获得超疏水性能。鉴于此，本论文采用在树脂中添加疏水粒子的方法，一方面降低表面能，另一方面构建微纳表面多层次结构，赋予材料的超疏水性能。二氧化硅具有化学性质稳定、耐酸、耐碱、耐高温等优点，由于表面具有大量的羟基，具有较高的活性，以此引入硅烷烃等疏水基团，使得二氧化硅由亲水状态转变为疏水状态，同时结合二氧化硅本身微纳米尺寸在树脂表面构建粗糙度，用以制备超疏水材料。 首先，以二氧化硅粒径大小及其分布规律为研究目标，确定疏水二氧化硅粒子的制备方法。通过单因素的探究发现，二氧化硅粒径随着四乙氧基硅烷（TEOS）添加量、醇溶剂碳链（分子量）、氨水添加量、以及反应时间的增加而增大，随着去离子水添加量、反应温度的增加而减小。利用六甲基二硅胺烷（HMDS）和十二烷基三乙氧基硅烷（DTES）对其微胶囊包覆改性，制备两种疏水二氧化硅粒子HMDS-SiO2和DTES-SiO2。研究发现，随着改性剂的添加量、反应温度、反应时间的增加，其疏水性增强。在最佳改性条件下，HMDS-SiO2表面接触角可达到152°，DTES-SiO2表面接触角可达到160°。采用XRD表征，表明改性粒子都具有低度有序的非晶结构。通过SEM表征，制备的二氧化硅粒子为球状，尺寸均一，分散性良好。利用TGA表征，SiO2、HMDS-SiO2、DTES-SiO2三种粒子的热重曲线都为两段式热分解，由于二氧化硅表面接枝了短链或长链脂肪烃结构，改性粒子耐热性能有所下降。 其次，为了设计和量化疏水材料的粗糙表面，制备了微纳米尺度的多维疏水二氧化硅粒子。通过3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）分别对微米和亚微米尺度的二氧化硅粒子进行包覆改性，在粒子表面引入可进一步反应的官能团，制备出表面带有氨基基团的微米级二氧化硅（NH2-SiO2）和表面带有环氧基团的亚微米级二氧化硅（EPO-SiO2）。同时，以KH550制备纳米尺度的笼形倍半硅氧烷（NH2-POSS），粒子表面具有反应活性的氨基基团。利用环氧基团与氨基基团在一定的条件下可发生化学反应，将具有不同尺度的粒子通过化学键合组装起来，制备得到三阶草莓状二氧化硅粒子CM-SiO2。通过FT-IR、NMR表征，确证NH2-SiO2、EPO-SiO2以及NH2-POSS具有预期结构，表明三种粒子成功制备。通过XRD表征发现，制备的几种粒子都为非晶态结构。通过WCA分析，CM-SiO2由于表面具有氨基结构，显示亲水性，接触角为65°，经过甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的自组装修饰作用，表面接触角增大至163°具有超疏水性能。通过SEM、TEM对其形貌进行分析，三阶草莓粒子是由三种不同粒径的粒子层层组装而成，形成类似于草莓或覆盆子状的粒子，且包覆较为致密，由于其具有三重尺度的结构且比表面积较大，可提高疏水材料的表面粗糙度。对CM-SiO2进行TGA分析，发现其热重曲线为四段式分解，最终800℃残炭率达到69.76%，说明CM-SiO2具有较好的耐热性能。 最后，以改性的二氧化硅粒子对自制水性环氧树脂（WEP）以及自制水性聚氨酯（WPU）进行疏水改性，制备超疏水材料。由于二氧化硅表面包覆有机化合物成分起到“相容剂”和“偶联剂”的作用，使无机粒子和有机树脂的相容性获得提高，制备的共混树脂具有优异的离心稳定性。通过WCA分析，较原料相比，三种疏水涂料的表面接触角分别为151°、158°、161°，具有超疏水性能。通过DSC分析，较原料相比，三种疏水涂料的玻璃化转变温度都有一定的提高，这是由于改性粒子表面的官能团与树脂发生化学键合，产生协同作用，提高了交联密度，同时，刚性无机粒子作为物理交联点，限制高分子链段的运动，从而玻璃化温度提升，使得材料的耐热性获得提升。通过TGA表征分析，三种疏水涂料的最大热分解速率都有一定的降低，表明其具有较好的热稳定性。通过SEM分析，添加改性二氧化硅以后，水性树脂表面形成了类似于“荷叶效应”的特殊表面结构，表面隆起的粒子构成“海岛结构”，使其表面粗糙度获得大幅度提高。通过AFM分析，经疏水粒子改性的三种水性树脂，其表面粗糙度均获得明显提升。这些具有较大粗糙度表面的涂料，能有效阻止水分子在表面的扩散，表现为超疏水性，具备优异的自清洁效果。在耐磨、耐腐蚀方面，三种超疏水树脂经过10个周期的循环摩擦后，表面接触角都有一定程度的降低，但仍然保持超疏水状态。将三种超疏水涂料在酸性、碱性、中性的溶液中浸泡24h后，其表面接触角变化不大，上下浮动都在0-3°左右，且都维持超疏水的状态。因此，研究表明，制备的涂料超疏水性能不易被苛刻环境所破坏，具备优异的耐磨性能和耐酸碱腐蚀性能，在自清洁、防腐蚀、耐摩擦、耐高温、油水分离等方面具有广阔的应用前景，有望在汽车、轮船、军工、纺织、建筑、家具、水处理等领域中获得应用。
水性树脂;改性二氧化硅粒子;制备工艺;超疏水性
华南理工大学
硕士
轻工技术与工程
杨进;周深桥
2022
中文
TQ320.424.6
2022-12-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）