分子印迹MOFs材料靶向催化降解水中磺胺甲恶唑及其催化降解机理的研究
磺胺类抗生素（Sulfonamides,SAs）作为一类典型的新兴污染物，近年来由于其广泛使用造成了严重的环境水体污染。高级氧化技术（Advancedoxidationprocess,AOPs）可以有效去除SAs。然而无论是传统的均相催化还是近几年蓬勃发展的非均相催化，高级氧化过程产生的自由基对水体中污染物的攻击都是无选择性的，这往往导致水体中难降解的有机微污染物无法被有效去除。为了提升SAs在高级氧化体系中的降解效率，实现自由基的有效利用，本文基于金属有机骨架材料（Metalorganicframeworks,MOFs）良好的催化性能，通过表面分子印迹技术对其进行功能化修饰，合成了可以对水体中的磺胺甲恶唑（sulfamethoxazole,SMX）进行特异性识别的功能化材料，通过靶向吸附SMX于催化剂表面，提高其与自由基的接触效率，达到自由基选择性攻击SMX的目的。在此基础上研究印迹材料表面的印迹层对体系中物质的传质过程影响，并深入分析印迹材料对SMX的靶向催化降解机理。 本研究首先以NH2-MIL-53(Fe)为MOFs基底，采用分子印迹技术合成对SMX具有特异性吸附降解能力的功能化材料，最终确定以丙烯酸（AA）为功能单体、交联剂DVB用量为6mmol的最佳合成条件。在此条件下得到的分子印迹MOFs材料MIP-AA在24h内对SMX的吸附量达30.81mg/g，催化降解反应4h后总去除量达到38.04mg/g，TOC去除率为67%，而基底MOFs材料NH2-MIL-53(Fe)的TOC去除率仅有15%。与此同时MIP-AA还展现了优异的稳定性，4个循环实验后其催化降解SMX的效率依然保持在70%以上。 在此基础上研究分子印迹层对氧化剂PS及SMX的传质过程以及材料性能的影响。循环伏安特性曲线（CV）和电化学阻抗测试（EIS）结果表明经过分子印迹修饰之后的材料可以加速电子转移的速率。PS吸附活化实验表明分子印迹层对PS不存在吸附催化能力，结合XPS说明MOFs金属活性中心是活化PS的主要位点。对印迹材料MIP-DVB进行比表面积及孔道特性的分析，并结合理论计算证明SMX在催化剂表面印迹层孔道发生吸附降解反应，通过对比印迹前后材料对SMX的催化降解性能也能进一步说明分子印迹层表面的特异性孔道是实现SMX传质的关键。 使用LC-MS检测SMX降解过程中的中间产物，结合量子化学理论计算预测SMX的反应活性位点结果，发现初级中间产物都是自由基攻击SMX活性位点之后生成的，表明识别SMX过程中存在的弱相互作用不会改变其反应活性位点，空间位阻效应也没有影响自由基对SMX的攻击。通过对比MOFs催化体系和MIP催化体系的中间产物种类，并深入分析污染物降解途径，发现印迹材料可以使得SMX的中间产物在催化剂表面生成，并且在短时间内被自由基进一步攻击而继续发生降解，生成小分子物质或者被完全矿化而从水体中去除，因此印迹材料催化时体系中检测出更少的中间产物。淬灭实验和EPR结果表明采用NH2-MIL-53(Fe)和MIP-AA催化高级氧化体系时所产生的主要自由基都是·OH，对NH2-MIL-53(Fe)进行分子印迹功能化修饰之后并没有影响自由基的生成。
污水处理;高级氧化法;表面分子印迹;金属有机骨架材料;磺胺甲恶唑;催化降解机理
华南理工大学
硕士
环境科学与工程
万金泉
2022
中文
X703.1
2022-12-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）