炔基和卤素共同保护的合金纳米团簇的可控合成及电催化析氢应用
原子精确的金属纳米团簇因其超小尺寸、性质独特，被认为是连接分子化学与晶体化学的桥梁，在构建结构与功能的构-效关系中具有重要作用，成为基础研究的模型分子。炔基分子能同时以σ键和π键与金属原子作用，带来更多新颖结构，因此得到广泛关注。与单一Au纳米团簇相比，第二种金属Ag的引入可以极大地丰富团簇结构、提升稳定性，并对其理化性质加以调控。因此，发展炔基分子保护的Au-Ag合金纳米团簇在基础研究中具有重要意义。 目前，炔基分子保护的金属纳米团簇处于发展的初级阶段，受限于合成方法单一、产率低等弊端，在性质与应用研究中仍具有很大潜力。由于卤素在团簇形成过程中的特殊作用，目前被报道的Au-Ag合金纳米团簇大多为高核分子（金属总数≥110），金属分布相对复杂、不对称性高，不利于后续催化应用。此外，在金属总数介于30-50的区间内存在研究空白。为了解决上述问题，本论文紧紧围绕炔基和卤素共同保护的Au-Ag合金纳米团簇这一主题，开展了可控合成、结构与性质的对应关系与电催化析氢应用等三个方面的研究。具体内容如下： （1）采用“一锅法”，制备了两个由炔基和卤素共同保护的(AuAg)44纳米团簇，即Au24Ag20(tBuPhC≡C)24Cl2（简称Au24Ag20）和Au22Ag22(tBuC≡C)16Br3.28Cl2.72（简称Au22Ag22）。结构具有高度相似性：金属原子均采用Au12@Ag20@M12构型；均只有直线型的表面结构基元；均含卤素。区别在于表面金属组成不同（2个Au原子vs.2个银原子）。结构上的微小差异对光学吸收、稳定性和电催化析氢性能产生显著影响，DFT计算表明Au24Ag20具有能量上更有利的析氢反应路径。 （2）通过调整反应体系的溶剂极性，制备了炔基和卤素共同保护的Au-Ag合金纳米团簇Au15Ag23(tBuC≡C)18Br6，其金属内核Au6@Ag23@Au9十分特殊，不同于已被报道的FCCAu34结构和M13结构单元。此外，该团簇在过氧化氢和加热条件下能够转化为[Au7Ag8(tBuC≡C)12]+。
电催化析氢;合金纳米团簇;可控合成;催化性能
华南理工大学
硕士
环境科学与工程
唐正华
2022
中文
TQ116.2
2022-12-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）