基于多电子反应的新型锂/镍离子电池电极材料的制备及性能研究
随着经济的高速发展，现代社会对能源的需求越发迫切，二次电池在便携电子设备、电动汽车和智能电网等领域已占据了重要地位。由于电池的能量密度依赖于电极材料每单位质量所能转移的电子数，多电子反应概念的提出突破了传统电池在研究与应用中的瓶颈，为进一步提高电池能量密度提供了新的思路。因此，研究开发高能量密度的多电子反应电极材料和新型多价金属离子电池，对满足未来大规模储能需求有着重要的现实意义。基于多电子转移机制，我们一方面研究多价金属氧化物作为新型锂离子电池负极材料的电化学性能，并采用表面碳包覆和结构设计等方法进行改性优化；另一方面，我们成功首次探索出一种可工作的二次有机镍离子电池，深入探究了其电化学性能及储能机理。本课题研究的具体内容如下： 第一，锆石型钙钛矿结构的稀土偏钒酸盐CeVO3，晶体结构为正交晶系Pnma空间群，由于铈独特的电子结构和钒的高价态，具有作为电极材料的潜力。通过溶胶凝胶法，我们成功地合成了CeVO3材料并首次将其作为锂离子电池负极的电化学性能进行研究。X射线衍射图谱（XRD）和精修结果表明，CeVO3的晶体结构具有稳定的框架和良好的锂离子迁移路径。然而，由于氧化物的电子电导率普遍较低，CeVO3的可逆容量不高且倍率性能较差。为了提高CeVO3的电化学性能，我们以蔗糖作为碳源，成功制备了碳包覆的CeVO3/C样品。测试结果表明，由于晶体表面包覆的非晶碳层有效抑制了颗粒生长并增加了样品的整体电导率，碳包覆后的CeVO3电子电导率和锂离子扩散系数都增加了一个数量级，并且比容量和倍率性能也得到了显著提升。此外，通过原位XRD测试，我们发现CeVO3的反应机理与常规金属氧化物不同，是较为罕见的插层反应，在充放电过程中材料体积变化极小，具有较高的循环稳定性。 第二，Pnma空间群的过渡金属氧化物Li3Fe(MoO4)3不仅具有三维框架晶体结构，而且Mo和Fe可提供多个氧化价态，因此可以作为高容量的锂离子电池负极材料。我们利用甘氨酸辅助溶胶-凝胶燃烧法，在较低温条件下快速合成了具有珊瑚状纳米多孔结构的Li3Fe(MoO4)3样品，并首次研究其作为锂离子电池负极的电化学性能。其中，Li3Fe(MoO4)3蓬松多孔的结构设计有助于缓冲循环过程中材料的体积膨胀，从而提高电极的循环稳定性。得益于充放电过程中实现的多电子反应，Li3Fe(MoO4)3在100mA g?1的电流密度下具有988.2mAh g?1的高可逆容量。同时，Li3Fe(MoO4)3电极还具有出色的循环性能，即使在450次循环后仍能保持622mAh g?1的稳定容量。通过循环伏安法（CV）测试和高分辨率透射电子显微镜分析，我们发现高氧化态的Fe3+和Mo6+在放电至0.01V后被完全还原成相应的金属单质。利用原位XRD技术，我们详细分析了Li3Fe(MoO4)3在充放电过程中复杂的反应机理。此外，Li3Fe(MoO4)3负极与商用正极组装成的全电池不仅可实际工作，而且具备良好的容量和循环稳定性。 第三，多价金属离子电池作为最有望实现“超越锂电”的新型电池，在近年来已引起人们的广泛关注。由于Ni2+与Li+具有相近的性质，镍离子电池被认为是一种极具潜力的新型二次电池，开发有机镍离子电池能提高电压窗口和扩宽电极材料选择范围。然而由于缺乏合适的有机电解液和高效的储镍正极材料，目前国内外尚未有关于有机镍离子电池的相关研究报道。经过不断研究尝试，我们成功配得一种合适的醚基镍离子电池电解液，并首次开发出一种可工作的二次有机镍离子电池，其中Li3V2(PO4)3和泡沫镍分别作为正极和负极材料。该电池在1C的速率下可以表现出124mAh g?1的高可逆比容量，并具有稳定的循环性能，在循环50次后仍可保持高达84%的容量。此外，通过多项实验测试分析，我们证明了Ni2+离子确实可以在正极材料中可逆地嵌入和脱出，而并非类似电容效应吸附在电极表面。最后，利用原位XRD技术和结构精修技术，我们对循环过程中的反应机理和具体结构变化进行了详细地分析。这项研究成果将为探索有机镍离子电池作为一种新型可再生能源储存技术提供了新的研究方向。 第四，在前一个工作的基础上，我们发现NASCION型聚阴离子化合物Na3V2(PO4)3也可作为镍离子电池正极，并研究对比了该材料在水系和有机电解液中的电化学性能。相比之下，由于水系电解液具有更高的离子迁移率，Na3V2(PO4)3正极在水系电解液中有着较低的极化和更好的倍率循环性能。然而由于Na3V2(PO4)3在水系环境中并不稳定，电池容量呈现快速衰减的趋势，长循环稳定性较差。而使用有机电解液的Na3V2(PO4)3正极不仅具有更高容量，而且在循环稳定性上有着碾压性的优势，在1C电流下循环1000圈仍能正常工作且具有高达67.2%的容量保持率，这说明在有机体系下的Na3V2(PO4)3正极能发挥更好的性能。为了进一步研究Na3V2(PO4)3正极的性能，我们通过倍率CV和恒电流间歇滴定技术测试发现，电池容量基本由扩散控制贡献，循环过程的镍离子扩散系数在10?13到10?11cm2s?1之间。最后，通过原位XRD技术详分析了Na3V2(PO4)3的反应机理和确定了嵌镍产物的结构信息，再次验证了镍离子可以作为载流子在宿主材料中可逆脱嵌，进一步证实了“摇椅式”镍离子电池的可行性。
锂离子电池;镍离子电池;电极材料;制备工艺;电化学性能
华南理工大学
博士
物理电子学
赵彦明
2022
中文
TM912;TM242:TM205.1
2022-12-23（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）