阻燃荧光与阻燃低烟环氧树脂体系的构建及性能研究
环氧树脂（EP）是一种具有三维网络结构的热固性聚合物。因其优异的介电性能、力学性能、尺寸稳定性和耐腐蚀性等，已成为应用最为广泛的热固性树脂（占聚氨酯外全部热固性材料的近70%），其广泛应用于国防和国民经济诸多领域，如电气绝缘领域、耐腐蚀涂料、玻璃钢/复合材料等。然而，EP自身极限氧指数（LOI）仅20%左右，在空气中易被点燃，燃烧后火焰蔓延迅速，且伴随产生大量烟物和毒性气体。因此，对环氧树脂进行阻燃改性具有极其重要的研究价值和实际意义。 为了赋予环氧树脂阻燃性能，在制备环氧树脂过程中添加阻燃剂是最简单有效的方法。磷系阻燃剂因具有结构设计多样、阻燃效率高，与卤系阻燃剂相比更安全、环保等优点，是目前应用最广泛的无卤阻燃剂。在诸多磷系阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）因优异的气相阻燃作用和结构可修饰性，被用于构建各种新型阻燃化合物。然而，大多数含磷阻燃剂的增塑效应往往导致环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）降低。因此，如何在不损失其玻璃化转变温度的情况下提高环氧树脂的阻燃性仍然是研究领域面临的一个挑战。通过在环氧树脂凝聚相形成高强度的致密性炭层是同时实现其阻燃与抑烟减毒的有效途径。然而，以酸源、碳源、气源组成的传统膨胀阻燃体系，其炭层强度、耐热性和致密性难以实现调控。 针对上述问题，本论文将DOPO与N,N''-4,4''-二苯基甲烷-双马来酰亚胺反应合成阻燃剂BMP，利用BMP在EP中的空间阻隔效应和分子间作用（如π-π堆积）弥补增塑效应带来的玻璃化转变温度损失，同时赋予环氧树脂阻燃和聚集诱导发光（AIE）双重功能。此外，利用氨基膦酸的配位能力螯合铜离子，同时通过静电作用与壳聚糖构建铜离子掺杂的自膨胀阻燃剂（Cu-IFR）。通过铜离子调控Cu-IFR的自膨胀成炭行为，及其炭层耐热性和强度，同时调控其阻燃环氧树脂的残炭膨胀度和致密性，最终获得低烟阻燃环氧树脂。 本论文的主要工作和所获得的主要研究结果如下： 一、利用亲核加成反应原理，成功合成酰亚胺-DOPO阻燃剂（BMP），并用其制备了阻燃环氧树脂。系统研究了BMP对环氧树脂的阻燃性，热机械行为，荧光性能的影响并揭示其阻燃机理。结果表明：（1）在磷含量仅0.78wt%情况下，EP/BMP10%（35%）的LOI值比neatEP（26%）更高，并通过了UL-94V-0级。BMP的引入可以显著提高环氧树脂固化物的阻燃性能；（2）通过锥形量热测试研究了环氧树脂固化物的燃烧行为，EP/BMP10%的其峰值热释放（pHRR），火蔓延速率（FIGRA）和总烟释放量（TSP）分别降低30.3%、32.8%和26.4%。残炭量提高量较少，BMP主要表现为气相阻燃作用；（3）EP/BMP10%表现出与neatEP一致的Tg。原因是BMP庞大的苯环骨架和酰亚胺环的刚性结构的空间位阻效应、π-π相互作用和氢键限制了分子链的运动；（4）EP/BMP10%拉伸强度和冲击强度分别略微降低7.8%和6.2%。BMP和EP具有相同的苯环骨架链段（DDM），它们之间可能形成π-π堆积以增强分子间相互作用力，从而抵消了因BMP的聚集和塑化造成的机械性能的恶化。（5）BMP可以赋予环氧树脂优异的AIE特性，为阻燃荧光环氧树脂的设计提供了新的思路。 二、根据络合作用和静电作用原理，通过调节Cu2+、壳聚糖（CH）、氨基三亚甲基磷酸（ATMP）的比例成功构建了Cu2+掺杂膨胀阻燃剂（Cu-IFR），并用于制备膨胀阻燃环氧树脂，结果表明：（1）相比于ATMP和CH组成的膨胀阻燃剂，Cu-IFR炭层在450℃以后具有更高的耐热稳定性，且其残炭呈三维闭孔泡沫体结构，Cu-IFR在700℃下所得炭层的承重能力可超过自身重量的2000倍；（2）Cu-IFR在环氧基材中表现出良好的相容性和分散性；（3）Cu-IFR添加量为16wt%时，EP/Cu-IFR18%可达到UL-94V-0级和29%的LOI值，并且Cu2+的引入可抑制熔滴。（4）添加18wt%的Cu-IFR到环氧树脂中，其pHRR，FIGRA和TSP分别降低70%，75%和53%，Cu-IFR表现突出的阻燃和抑烟效果；（5）Cu-IFR自膨胀炭层与Cu-IFR催化环氧树脂所成的炭层共同作用形成更高膨胀度和致密性炭层，可作为阻碍火焰区与基材间热量、空气/O2和热解产物传播的优异物理屏障。
环氧树脂;荧光性能;阻燃性能;阻燃机理
西华大学
硕士
材料科学与工程
陈明军
2022
中文
TQ323.5
2022-11-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）