二羧酸桥联稀土配合物的合成、晶体结构及表征
本论文首先对文献所报道的a,w–二羧酸、1,3–金刚烷二羧酸桥联稀土配位聚合物的晶体结构进行综述。随后报道了22个新型配合物的合成、晶体结构以及相关的性质。
稀土氯化物、a,w–二羧酸(丁二酸、戊二酸或辛二酸)、乙二胺水热反应给出配合物Ln2(H2O)2(C4H4O4)3 (Ln = La(III) 1, Nd(III) 2, Sm(III) 3)、[Ln(H2O)]2(C4H4O4)3·H2O ( (Ln = Dy(III) 4, Gd(III)5)、 [Ln(H2O)]2(C5H6O4)3·4H2O(Ln = Sm(III) 6, Gd(III) 7, Dy(III) 8)以及 [Pr(H2O)(C8H13O4)(C8H12O4)]n 9。它们的共同特征是共边的稀土多面体LnO8(H2O) 一维链经二羧酸根离子的桥联作用形成3D框架结构。属于三斜晶系配合物1–3为异质同晶结构，独立单元均由两个Ln(III)、三个丁二羧酸根离子以及两个配位水分子构成，而属于单斜晶系的异质同晶型配合物4和5则是由一个Ln3+、1.5个丁二酸根离子、一个配位水分子以及半个结晶水分子组成，依靠结晶水分子与配位水分子之间氢键作用，结晶水分子稳定存在平行于稀土多面体链的孔洞中。当用戊二酸代替丁二酸后，得到与配合物4、5结构非常相似的配合物6–8，配合物中广泛的氢键作用对配合物的稳定性有很大的影响。不同于配合物1–8，配合物9含有一个辛二酸根离子(L2–)、单个质子化的辛二酸根离子(HL–)以及配位水分子，且HL–与L2–具有相似的配位方式。
在异质同晶结构配合物[Ln2(glu)3(phen)2](Ln = Pr(III) 10, Eu(III) 11, Er(III) 12, Yb(III) 13, Y(III) 14)中，共边的二聚Ln2N4O12多面体通过戊二酸根离子桥联作用形成2D层，借助层间邻菲啰啉芳环堆积作用，2D层组装形成3D空间结构。
稀土离子与1,10–邻菲啰啉(phen)、1,3–金刚烷二羧酸(H2L) 通过水热反应得到配合物Pr(phen)(HL)(L) 15、Nd(phen)(HL)(L) 16、Sm(phen)(H2O)L)(L) 17、Eu(phen)(H2O)L)(L) 18、[Y(phen)(HL)(L)]·2H2O 19、[Tb(phen)(HL)(L)]·2H2O 20、[Er(phen)(HL)(L)]·2H2O 21、Er3(phen)(OH)(L)4 22。其中15与16，17与18，19与20、21分别为异质同晶构型，15、16、17、18、22这五个配合物特征都是稀土离子通过1,3–金刚烷二羧酸根离子的桥联作用形成1D链。配合物15、16中，具有单帽四方反棱柱的九配位Ln原子形成Ln2N4O12二聚多面体。配合物17 与18中，八配位的双帽三方棱柱多面体LnN2O6通过二羧酸桥联作用形成二聚体。配合物22中Er原子分别为单帽与双帽的三方棱柱几何构型，共面的双帽三方棱柱通过羟基链接作用与单帽三方棱柱构成三核Er3N2O17发色团。与上述五种配合物不同，配合物19、20、21为双核构型。配合物15、16主要通过相邻链间芳环堆积以及氢键作用自组装成三维空间结构，而配合物17、18、22主要通过链间氢键作用自组装为超分子结构。配合物19、20、21分别通过分子间氢键及芳环堆积作用配合物组装为2D层状结构。
对合成得到的22个配合物均进行红外光谱表征，另外对其中9个配合物进行了差热-热重及元素分析，对配合物11、18和20的荧光光谱进行了分析表征，文中对上述表征结果进行了讨论。
稀土配合物;二羧酸桥联;晶体结构;红外光谱表征
宁波大学
硕士
无机化学
魏丹毅
2007
中文
O623.62;O641.4
165
2008-01-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）