限域结构纳米金属催化剂的制备及其乙醇催化氧化性能
人类对于能源和化石原料的需求持续增加，为了满足可持续发展的需要，人们逐渐把目光转向了生物质能源。生物乙醇已经被广泛应用于汽车燃料的添加。此外，生物乙醇可以通过进一步的催化反应来生产多种高附加值的化学品，以获得较高的经济价值。乙醇的氧化反应是生产高附加值化学品的反应途径之一。研究表明，贵金属催化剂材料（如Au、Pd、Ag等）的反应温度较低，氧的富集能力强，催化乙醇氧化反应的活性和选择性较高，但其稀缺性和高成本限制了工业应用；而非贵金属催化剂材料（如Cu、Co、Mn等）的组分价态多变，有利于反应过程中氧气的活化，但其催化活性相对较低。在乙醇催化氧化反应中，反应过程中氧气的活化是一个重要的步骤，如何通过调节催化剂的组分和结构来增强催化剂活化氧的能力是一个关键科学问题。 水滑石（LDHs）作为一种二维功能材料，其组成、形貌、电子结构等具有可调节性，已经在多种催化反应中显示出优良的性能。本论文基于增强乙醇氧化反应催化剂活化氧的能力，利用LDHs材料独特的层板限域和层间限域特性，以CoAlRu-LDHs和CoCuAl-LDHs作为前驱体材料，通过控制氢气还原温度制备了具有限域结构的纳米金属Ru/RuOx/CoAl-LDHs和Co-Cu/CoCuAlOx催化剂材料。采用多种表征手段研究了样品的组成、形貌和结构等，推测了催化剂还原制备过程。测试了两种催化剂材料的乙醇催化氧化反应性能，研究了催化剂样品限域结构及活化氧能力等因素对于提高催化活性的影响，并尝试探讨了可能的催化反应机理。 （1）采用CoAlRu-LDHs作为催化剂前驱体，在氢气氛围中150℃下制备得到了限域结构的Ru/RuOx/CoAl-LDHs。Ru纳米颗粒限域于LDHs的层板间。表征发现氢气还原温度显著影响催化剂的组成以及元素的价态。结果表明，100℃还原时LDHs层板中的Ru3+即开始被还原为金属态Ru0。还原温度提高到150℃后部分还原出来的Ru0形成了Ru纳米颗粒，未被还原出来的Ru则形成了RuOx，从而得到了限域结构的Ru/RuOx/CoAl-LDHs。进一步提高处理温度到300℃，LDHs的结构完全消失，RuOx完全被还原成Ru0；同时出现了Co0和CoAlOx物种，由此形成了Ru-Co/CoAlOx结构。经过150℃处理得到的Ru/RuOx/CoAl-LDHs样品具有最佳的乙醇液相氧化催化性能，乙醇转化率为90.27%，乙酸选择性为97.16%。这可能是源于Ru0和RuOx以及Co2+之间的协同作用，其中Ru0是主要的催化活性位点，RuOx为供氧组分，LDHs基底中的Co2+则负责活化氧气；同时，LDHs基底负责提供碱性位点。我们使用O2-TPD表征了催化剂对于氧气的吸脱附能力，结果表明经过150℃还原处理的CoAlRu-LDHs中化学吸附氧的脱附温度最低。同时在还原过程中产生的Ru纳米颗粒被限域到水滑石中避免了Ru颗粒的聚集。 （2）采用CoCuAl-LDHs为催化剂前驱体，在氢气气氛中650℃下制备了限域结构的Co-Cu/CoCuAlOx催化剂材料。推测样品的形成过程可分为三个阶段：首先，150℃氢气气氛下LDHs层板中部分的Cu2+被还原为Cu纳米颗粒。然后，随着还原温度提高到350℃，样品中出现了Co0晶相，此时也存在部分Cu2O物种。最后，进一步提高还原温度到650℃后形成了具有限域结构的钴铜双金属纳米颗粒Co-Cu/CoCuAlOx样品；而还原温度提高到750℃后金属纳米颗粒的粒径急剧增大，限域结构消失。650℃制备的Co-Cu/CoCuAlOx样品具有最佳的乙醇气相氧化催化反应性能，乙醇的转化率为84.00%，乙醛的选择性为86.75%。根据表征实验结果，我们推测Cu以及部分Cu+为活化氧的组分，Co0则为吸附乙醇的位点。使用O2-TPD表征了各个温度处理样品的氧气吸脱附能力，结果显示650℃处理样品中化学吸附氧的含量最高。
乙醇部分氧化;限域结构;水滑石
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
张法智
2022
中文
TQ426.7
2022-11-04（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）