基于六氨基三亚苯配体的导电金属有机骨架材料制备及其氧还原性能研究
燃料电池和金属-空气电池技术的规模化应用受制于价格高昂且储量稀少的阴极贵金属氧还原（ORR）催化剂，因此，开发高性能、低成本的非贵金属ORR催化剂十分必要。 金属有机骨架材料（MOFs）具有高比表面积、孔隙可调且组成多样化等优点，是高性能非贵金属碳基催化剂的理想前驱体。然而，高温热解易破坏MOFs中不稳定的配位键，导致有效的金属活性位点降低，限制了电催化活性的进一步提升。基于此，本文选用具有π共轭结构且富氨基的六氨基三亚苯（HITP）为配体，与金属配位形成高电荷离域平面，制备了一系列高导电性非碳化MOFs材料,通过创造活性位并采用表面工程策略，显著提升了导电MOFs的ORR性能，探究了基于HITP配体的导电MOFs组成和结构对ORR催化性能的影响。主要成果如下： 首先，以NiCl2为金属源，HITP为配体，醋酸钠为去质子化剂，采用溶剂热法制备了规则均匀的一维棒状Ni基导电MOFs材料—Ni3HITP2，导电率高达11.86Scm-1，比表面积为550.8m2·g-1。研究表明，当温度为70℃，醋酸钠浓度为3.5molL-1,形成的Ni3HITP2结晶性最好。此外，混合溶剂中H2O/DMF的体积比显著影响Ni3HITP2的形貌，当H2O/DMF的体积比为3/1时，棒状形貌最均匀，平均直径为~43.8nm，长度为100~200nm。电催化测试表明，Ni3HITP2的ORR性能与Pt/C差距较大，碱性电解液中半波电位0.70V。 为进一步提高Ni3HITP2的催化活性，通过引入第二种金属Co创造活性位，制备了高性能的Ni/Co双金属导电MOFs载Co3O4纳米粒子催化剂（Co3O4/NiCo-HITP）。研究表明，Co3O4/NiCo-HITP保持了Ni3HITP2的一维纳米棒形貌，平均直径为~55.6nm，纳米棒之间交联堆积形成了介孔/大孔的分级孔道结构，有效促进了反应物传质。当Ni2+/Co2+摩尔比为1/2时，Co3O4纳米粒子高度分散在NiCo-HITP一维棒状基底上，平均粒径约为17.7nm，导电率为7.23Scm-1，比表面积高达614.6m2g-1。相比Ni3HITP2，Co3O4/NiCo-HITP的ORR性能大幅提升，在碱性电解质中半波电位高达0.77V，作为可再生锌-空电池的阴极电极材料时，表现出优异的电池性能。X射线近边吸收谱结合电化学测试表明，Co3O4纳米粒子以及Co与Ni3HITP2表面的不饱和N配位形成的Co-Nx位点协同促进了ORR性能的提升。 最后，采用表面工程策略进一步提升ORR性能。以HITP为配体修饰具有规整十二面体形貌的沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67），利用HITP中的N与ZIF-67中的金属Co配位形成共轭结构，构造了以ZIF-67为核、HITP为壳的高导电核壳结构催化剂（ZIF-67@HITP）。研究表明，HITP修饰后的ZIF-67电导率为2.16*10-4Scm-1，较纯ZIF-67提升了8个数量级。电化学测试表明，当HITP/ZIF67质量比为0.5时，ZIF-67@HITP核壳结构催化剂在碱性电解液中表现出最佳的ORR性能，其半波电位（0.82V）与商业化Pt/C相当。此外，ZIF-67@HITP在一次锌-空电池应用中表现出较好的性能，峰值功率密度为102mWcm-2，与Pt/C催化剂相接近。DFT计算表明，HITP中的N不仅可与ZIF-67表面的不饱和Co位点配位，还可与ZIF-67中二甲基咪唑配体发生热力学配体交换。
锌-空电池;六氨基三亚苯;导电金属有机骨架材料;电催化剂;氧还原反应
北京化工大学
硕士
环境科学与工程
窦美玲
2022
中文
TM911.4
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）