两亲性多臂星型聚合物的合成及自组装行为的研究
聚合诱导自组装(PISA)克服了传统自组装固含量低、步骤复杂和耗时长等缺点，成为了制备多种形貌聚合物纳米粒子的常用方法。两亲性聚合物序列及拓扑结构等因素会对自组装过程以及制备得到纳米粒子的形貌产生显著的影响，这是当前PISA研究关注的重点问题之一。本文首次精确合成了四种具有不同长度亲溶剂链(含聚乙二醇段)的三臂(mPEG3-CDPA)大分子RAFT试剂：(mPEG550)3-CDPA、(mPEG750)3-CDPA、(mPEG1000)3-CDPA和(mPEG2000)3-CDPA，通过1HNMR、GPC及MALDI-TOFMS对其分子结构进行确认。利用这四种大分子RAFT试剂进行了以苯乙烯为单体(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基分散聚合，研究了其在甲醇/水=4/1(w/w)体系中的组装规律。系统研究了(mPEG750)3-CDPA在PISA中的拓扑结构效应(与线型mPEG2000-CDPA)以及(mPEG)3-CDPA的链长效应，主要结果如下： 1.在甲醇/水=4:1(w/w)中开展(mPEG750)3-CDPA调节St进行RAFT分散聚合的动力学研究，温度为70℃，固含量为15%，以AIBN作为热引发剂，[M]0/[CTA]0/[I]0=1200/3/1。结果表明，聚合过程分为两个阶段，第一阶段速率较慢，体系为均相；当聚苯乙烯(PS)段达到临界聚合度时，组装体开始形成，进入第二阶段，聚合速率上升，6h内达到85%转化率。A3-CDPA与报导过的AB型嵌段共聚物调节RAFT分散聚合的动力学行为相似。聚合可控性良好，得到的A3B型杂臂星型聚合物(mPEG750)3-PS分子量分布窄(D＜1.25)，组装体形貌经历球-未成形囊泡-囊泡的变化过程。 2.在25%固含量下，对比了(mPEG750)3-CDPA与mPEG2000-CDPA调节St进行RAFT分散聚合形成的组装体形貌。随St聚合度(DP)增加，两个体系均经历球形-蠕虫状-囊泡状转变，但二者仍存在非常明显的差别。(mPEG750)3-PS具有更宽的蠕虫状胶束存在区间，且其对应PS链长更长(DP=80~120)，而mPEG2000-b-PS的蠕虫状胶束仅存在于DP=60附近；相同DP下，(mPEG750)3-PS的囊泡平均粒径更大，粒径分布更宽；随着DP增加，(mPEG750)3-PS的囊泡粒径变化更大。分析表明，A3B结构通过相同组成下的堆积参数和组装体之间的融合能力，使得组装形貌产生了显著的变化。 3.系统研究了不同mPEG链长的(mPEG)3-CDPA在不同固含量下调节St进行RAFT分散聚合形成的组装体形貌。(mPEG550)3-PS形成了最丰富的组装体形貌，其中包含其他对PEG-PS体系研究未观察到的形貌，例如柱状囊泡、大尺寸囊泡和多层复合囊泡；(mPEG1000)3-PS与AB线型聚合物形成的组装体结构相似；(mPEG2000)3-PS的组装体形貌最单一；在相同固含量和亲/疏溶剂段比例下，亲、疏溶剂段越短，越倾向于形成更高级更复杂的组装体形貌。亲溶剂段的稳定能力、疏溶剂段运动能力和堆积参数三个因素共同决定了组装体形貌。 本研究建立了一种通过RAFT分散聚合得到具有多种丰富形貌的A3B型杂臂星型聚合物组装体的方法，深化了对RAFTPISA中拓扑结构效应的理解，为复杂组装体形貌的获得开拓了新的思路。
聚合诱导自组装;可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合;拓扑结构;组装体形貌;嵌段共聚物
北京化工大学
硕士
环境科学与工程
王力
2022
中文
TB383
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）