缺陷型二维层状材料的制备及其活化过硫酸盐降解卡马西平的性能研究
过硫酸盐高级氧化技术能产生具有高氧化还原电位的硫酸根自由基（SO4?-），在水处理领域受到了广泛关注。如何设计一种高效活化过硫酸盐的环保催化剂是该领域的研究热点。二维层状材料石墨相氮化碳（g-C3N4）和碳化钛（Ti3C2Tx）具有宽广的二维平面和丰富的吸附、催化位点，被认为有望成为高效的过硫酸盐催化剂。然而，原始的g-C3N4结构惰性导致g-C3N4光生载流子复合较快，结构内未配对电子数目较少。块状Ti3C2Tx的层状结构包裹其内部亚稳态低价钛物种，使其难以高效地催化过硫酸盐。因此，亟需寻求g-C3N4和Ti3C2Tx有效的改性策略，提高其催化过硫酸盐性能。基于此，本论文采用缺陷调控策略制备了氧掺杂多孔氮化碳和富缺陷碳化钛，通过卡马西平（CBZ）降解实验评价其催化性能，并揭示相关活化机制，为缺陷型二维层状材料活化过硫酸盐提供新的见解。本论文的主要研究内容和结论如下： （1）采用简易的热聚合法制备了氧掺杂多孔氮化碳（OCN），该材料在可见光照射下活化过单硫酸盐（PMS）降解CBZ降解速率是原始g-C3N4的4.1倍。材料结构表征发现，氧掺杂主要调制了催化剂的内部电子结构以提供更多的活性位点，增强对PMS的活化性能。同时，氧掺杂引入了杂质缺陷能级，促进光生载流子的分离，较低的禁带宽度，使其具有更为宽广的可见光响应能力。电子顺磁共振和活性物质捕获实验结果表明，自由基和非自由基氧化途径的联合作用是CBZ降解的主要机制。其中，单线态氧在降解CBZ过程中是主要活性物质，O2?-和SO4?-则起到辅助降解作用。此外，环境因素实验表明，氯离子、碳酸氢根离子和腐殖酸均显著地促进OCN/Vis/PMS降解CBZ，而腐殖酸与CBZ除了吸附作用外，还存在其他相互作用促进降解反应。最后，高分辨率质谱确定环缩合、羟基化和羧化是CBZ的主要降解途径。 （2）采用机械球磨法制备了富缺陷碳化钛（VBMT），VBMT/PMS体系对CBZ的降解速率常数（0.326min-1）是块状Ti3C2Tx（0.003min-1）的108.9倍。通过一系列的形貌和化学结构表征发现，球磨改性后，Ti3C2Tx层状结构被破坏，其表面出现了点、面缺陷位点，使其具有更为丰富的钛空位和边缘缺陷位点。电子顺磁共振结果也表明体系内大量的亚稳态低价钛物种，使得VBMT具有高丰度的未配对电子数目，这有利于给电子激活PMS。其次，通过密度泛函理论计算和反应前后VBMT的XPS谱图可知，边缘缺陷位点对PMS吸附和活化性能更为优异，暴露的不饱和钛物种能直接快速地与PMS进行电子转移，低价钛物种（Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)）为主要的活性位点。通过自由基探针和高价金属氧化物探针实验得出在VBMT/PMS降解CBZ体系中SO4?-的贡献率为50.89%，?OH的贡献率为0.95%，钛金属氧化物种和痕量的O2?-的贡献率为48.16%。Bader电荷分析和过渡态计算证明了无羟基封端的边缘缺陷位点较易与PMS产生钛金属氧化物种。此外，环境因素实验表明VBMT-2/PMS体系对无机阴离子和腐殖酸具有一定的抗干扰能力。最后，通过Fukui函数和高分辨率质谱确定环缩合、羟基化、羧化和胺/丙烯酰胺基裂解是CBZ的主要降解途径。
石墨相氮化碳;碳化钛;氧掺杂;边缘缺陷;过硫酸盐活化;催化剂
北京化工大学
硕士
环境科学与工程
张婷婷
2022
中文
TQ116.29
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）