过渡金属基材料的电子结构与电催化氮还原性能的关联性研究
催化氮还原反应(ENRR)可以利用可再生能源，在常温常压制取氨，有望取代传统能耗高且环境不友好的Haber-Bosch工艺。然而，由于氮气(N2)的溶解度低和高的活化能垒，ENRR通常具有较低的产氨率及法拉第效率(FE)。因此，开发高效的电催化剂是提高ENRR性能的关键。过渡金属元素具有独特的d轨道电子结构，过渡金属基材料作为电催化氮还原反应(ENRR)的催化剂已经被广泛研究。本论文以VSx和Co3O4为研究对象，围绕高效ENRR电催化剂的设计，通过发展系列调控过渡金属电子结构的手段，深入研究催化剂活性价态以及电子结构与催化性能的关系，阐明催化剂的催化过程和机理。具体工作如下： (1)通过微波水热法合成了VS2-x和VS2，前者同时具有V2+和V4+混合价态，后者只有单一V4+。结果表明VS2表现出更高的性能，在-0.3Vvs.RHE下，其氨产率为41.21μgh-1mgcat-1，FE值为35.52%，远优于混合价态的VSx。原位Raman实验表明，VS2中的V4+在反应过程中被消耗并导致了相关性能的下降。第一性原理计算(DFT)结果证明，相对于V2+，V4+具有独特的外层电子排布(3d1)，更匹配符合donation和backdonation过程，能承受高过电位下的电子攻击。因此，V4+是较优异的催化活性中心。 (2)通过水热和烧结法制备碳(C)掺杂的Co3O4(C-Co3O4)，实现了对Co3O4的C4+离子掺杂。对比未掺杂的Co3O4,制备的C-Co3O4展现出更高的性能，其氨产率为38.49μgh-1mgcat-1，FE值为15.10%。原位实验和DFT计算结果表明，C离子的引入打破了Co3O4中原本的电荷平衡，构建了较强的内建电场(IEF)，进而改变Co3O4电子结构，促进ENRR的发生。 综上所述，通过制备VSx和Co3O4基电催化剂，深入探讨了其在ENRR中的性能与机理。结合实验和理论计算，明确了VSx中的高活性价态中心，阐明了其电子结构与ENRR性能的关系。通过对Co3O4进行C4+离子掺杂，提升了其ENRR性能，揭示了掺杂诱导的IEF能有效调控催化剂的电子结构并提升其性能。这些研究为发展高性能过渡金属基电催化剂，用于新能源储存和转换，提供了有益的借鉴和切实可行的手段。
电催化氮还原;原位拉曼;电子结构;内建电场
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
严乙铭
2022
中文
O643.36
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）