氧化石墨烯改性聚合物基柔性高介电材料的制备及其在传感领域的应用
随着微电子技术和柔性可穿戴设备的迅猛发展，柔性传感器的应用需求逐渐增加。在制备柔性传感器的材料中，聚合物材料以其低廉的成本和优异的力学性能受到了人们的广泛青睐。然而，目前商用的聚合物材料通常介电常数较低(＜10)，难以达到其在柔性可穿戴领域的应用指标。此外，传统的聚合物改性方法虽然能够获得高介电常数，但是材料本身的柔性却受到破坏。因此，制备同时具有高介电常数和优异柔性的聚合物基复合材料对柔性传感器的发展具有十分重要的意义。本论文以二维纳米粒子氧化石墨烯(GO)为核心，利用其热还原导电性、良好的分散性、大片层结构和具有催化作用等多种性能特点，协同其他无机纳米粒子的优势，采用静电纺丝、静电自组装、原位聚合等技术手段，通过在聚合物基体中构建“微电容”结构，成功制备出兼具良好柔性和高介电常数的聚合物基纳米复合材料。这些材料在电容传感、摩擦发电等应用上表现出优异的性能。 (1)采用同轴静电纺丝技术，成功将GO以纳米带的形式纺入到聚丙烯腈(PAN)纳米纤维中，所制备的复合纤维膜在牵伸、热压后可以形成具有高介电常数的柔性薄膜材料。在热处理过程中，PAN分子链实现了局部结构由31螺旋构象(非电活性相)向平面锯齿构象(电活性相)的转变，因而其本征介电常数得到了60%的提升。此外，在热处理作用下，GO含氧官能团部分脱除转变为还原氧化石墨烯(rGO)，sp2结构的恢复使其导电性能得到显著提升，因此得到的rGO/PAN复合材料微观结构上形成了大量的微电容该结构，介电性能显著提高。最终所制备的材料通过形貌调控可以实现多种应用：致密的纺丝膜在室温以及高温下由于其高介电常数低介电损耗特征(25℃：εr=33.5；tanδ=0.09；150℃：εr=42；tanδ=0.55)，在储能领域具有潜在应用价值；非同轴纺丝法制备的多孔薄膜材料因其优异的灵敏度系数(0.81kPa-1)可以制备成柔性电容传感器，在人体运动信号监测领域具有潜在的应用价值。 (2)采用静电自组装技术，将硅烷偶联剂(ATPES)修饰后带正电的埃洛石纳米管(HNTs)吸附在带负电的GO片层上，成功制备出一种具有“半包覆”结构的功能杂化纳米粒子。该杂化纳米粒子结合了一维陶瓷纳米管(HNTs)和二维纳米片(GO)的各自优势，与柔性聚合物基体聚乙烯醇缩丁醛(PVB)共混后，通过原位热还原法，成功在体系内构建出微电容结构，因此在较少纳米粒子填充下，就可以得到具有高介电常数低介电损耗(1kHz,εr=150；tanδ=0.12)的柔性薄膜复合材料。所制备的柔性薄膜材料通过优化结构，可以作为摩擦纳米发电机(TENG)负极材料，“接触-分离”模式下，4×4cm器件的输出功率可点亮124个LED灯。此外，该材料由于其优异的柔性，可以根据需求组装成各种“无源式”器件用于监测人体运动信号，因而在传感领域具有广泛应用价值。 (3)为了进一步解决刚性粒子高含量下对聚合物基体力学性能产生的不利影响，我们采用镓铟合金(EGaIn)液态金属(LM)来制备柔性功能介电材料。在这部分工作中，我们选用油酸(OA)分子作为“桥梁”单体对LM进行改性。成功在LM纳米液滴(LMNPs)表面引入了不饱和双键。这样，通过原位聚合法，直接在体系中加入甲基丙烯酸正丁酯(BMA)单体即可制备出具有“核壳”结构的聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)包覆的LM纳米粒子(EGaIn@PBMA)，所制备的纳米粒子可以直接热压成具有优异柔性(40vol%LM，断裂伸长率442%)和高介电常数低介电损耗(1kHz,εr=22；tanδ=0.068)的薄膜材料。此外，当将EGaIn@PBMA与GO共混、原位热压制备成EGaIn@PBMA-rGO复合薄膜时，可作为摩擦正极材料与丁腈橡胶组成单电极式TENG。所制备的柔性器件可以在多种模式下监测人体运动信号，在传感领域具有潜在应用价值。 (4)凝胶材料由于其优异的回弹性能广泛应用于柔性传感领域。在本章中，我们采用吸附LMNPs的GO(LMNPs@GO)作为新型纳米粒子引发剂，成功制备出一种兼具优异力学性能以及导电性、自修复性、可溶解回收性的聚丙烯酸(PAA)水凝胶材料；结合溶剂置换法，我们又将该水凝胶材料制备成一种具有高介电常数的介电凝胶材料。在制备凝胶的过程中，所采用的引发剂在室温条件下即可引发丙烯酸(AA)单体的聚合，该反应不需要任何小分子引发剂、热源以及惰性保护气体，与传统自由基聚合相比，反应时间短(10min)、效率高，具有很高的工业化应用前景。最终所制备的水凝胶和介电凝胶材料均具有灵敏的应变传感系数，其中水凝胶可作为电阻应变传感器，介电凝胶可作为电容应变传感器，两种凝胶在柔性可穿戴设备领域都具有十分重要的应用价值。
氧化石墨烯;聚合物;埃洛石纳米管;液态金属;介电材料;柔性传感器
北京化工大学
博士
材料科学与工程
隋刚
2022
中文
TB383
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）