硅锗基锂离子电池复合负极材料的制备及电化学性能研究
日益严重的能源危机带来对能源结构转型的关注，引发高性能储能器件的巨大需求缺口。锂离子电池因其高能量/功率密度和安全绿色的特点受到广泛青睐。开发出高性能的电池负极材料对锂离子储能器件的成熟化发展意义重大。因此具有高比容量、低脱锂电位的合金化反应负极材料受到了研究及从业人员的较多关注。然而合金化反应型负极面临着寿命短、衰减快的实际问题，这是因其在脱嵌锂过程中形变量过大造成的。因此，如何通过结构设计和复合化设计以减少这类负极材料在充放电过程中形变所带来的影响成为目前研究的重中之重。 硅和锗同属第Ⅳ主族，作为最有代表性的合金化反应型负极材料均有着不俗的储锂性能。本论文以硅和锗基材料为研究对象，以同碳材料进行复合化为切入点，通过结构设计和引入其他活性组分的思路，分别有针对性的对硅锗基负极展开研究，旨在合成低成本、高性能的硅碳、锗碳负极材料。论文对制备的复合材料进行了系统的表征和测试，分析总结了材料的结构组成和储能表现之间的关系。取得了如下创新性研究成果： （1）设计合成了一种具有蛋黄蛋壳结构的硅@还原氧化石墨烯笼复合负极材料。通过牺牲层的构建为纳米硅在嵌锂过程中的体积变化预留了空间，再经由表面氨基化同氧化石墨烯复合，通过高温碳化和酸刻蚀工艺最终得到硅@还原氧化石墨烯笼复合材料。系统探究了还原氧化石墨烯笼的尺寸和氧化石墨烯前驱体含量对材料结构和电化学性能的影响。在此基础上进一步讨论了蛋黄蛋壳结构包覆效率低下的原因并引入了小分子葡萄糖对石墨烯笼表面的洞状缺陷进行修复。所得到的硅@缺陷修复的还原氧化石墨烯笼包覆效率得到大幅提升进而获得增强的储锂性能：0.1Ag-1循环100圈后拥有1911mAhg-1可逆比容量，倍率测试下2Ag-1时，仍保有1523mAhg-1的可逆比容量。这得益于石墨烯笼提供的极佳的结构稳定性和分散效果，以及葡萄糖的缺陷修复作用对蛋黄蛋壳结构的改良。本研究成果对构筑硅碳负极材料稳定的SEI膜界面起到重要作用。 （2）考虑到实际应用场景，提出了一种新型蛋黄蛋壳结构硅负极的制备方法。挑选ZIF-67为碳笼模板对纳米硅进行包覆，并在生成的金属钴纳米颗粒的催化作用下，通过调控碳化温度条件，在ZIF-67框架外侧原位生成了一层紧密交织向外延伸的碳纳米管笼，成功制得一种硅@碳纳米管笼复合负极材料。这一方法更加简易可控且包覆效率有了大幅提升。由于引入具有储能活性的氧化钴组分，硅@碳纳米管笼负极材料表现出高比容量特性，0.1Ag-1下单圈的平均容量衰退率不到0.09%，循环200圈仍保有1252mAhg-1可逆容量。另外，钴粒子掺杂的碳纳米管笼提供了大量离子扩散/电子传输快速通路，为内部活性物质层提供了充足的反应活性位点，使得材料的倍率表现也得到了提升，5Ag-1时有着689mAhg-1的可逆比容量。得益于ZIF-67衍生碳原生的框架结构所带来的结构稳定性，材料还展现了卓越的长循环性能，在1Ag-1下循环500圈，可以达到1688mAhg-1的可逆比容量。 （3）以价格低廉的GeO2为锗源合成锗基三元氧化物来替代成本过高的单质锗。通过结构设计首次制备得到了绒球花状分级CuGeO3/还原氧化石墨烯复合材料。基于pH值的调控对形貌进行控制，制备了具有分级结构的微米级CuGeO3。并通过低温热还原工艺同氧化石墨烯进行复合。该CuGeO3/RGO负极材料表现出高的可逆容量（884mAhg-1@0.1Ag-1@150圈），优异的倍率性能（385mAhg-1@5Ag-1）和极佳的循环稳定性（892mAhg-1@1Ag-1@500圈）。系统的对其特殊的微/纳米分级结构进行表征，研究其成键及界面状态，并对其电极反应机理进行分析。绒球花状分级CuGeO3/RGO复合材料具有的更加先进的反应动力学来自于CuGeO3晶体同二维还原氧化石墨烯之间的异质耦合以及热处理过程引入的氧空位缺陷对材料的本征和非本征电导率的提升作用。除此之外，其特有的微/纳米分级结构和原生交联结构有效提高了材料的结构稳定性和离子/电子传输性能。 （4）进一步选用具有电化学活性的镍元素同GeO2构建三元氧化物，并与氧化石墨烯进行复合，通过高温退火首次合成得到异质结构的Ni3Ge@Ni2GeO4/还原氧化石墨烯复合材料。通过控制前驱体中氧化石墨烯的含量，对产品形貌进行调控。还原氧化石墨烯在材料中起到重要的分散作用，有助于构建均一连续的层状骨架电极结构。这一二维平面结构有助于提高活性物质利用率，以及维持电极结构的稳定性。通过镍元素的引入提供额外的储锂机制，这种首次合成的锗碳材料应用于锂离子电池负极表现出了极优的电化学性能。倍率测试下5Ag-1时，仍保有752mAhg-1的可逆比容量，1Ag-1大电流密度下循环230圈，比容量上升至1680mAhg-1。通过对界面组成及电化学行为进行分析说明，这一提升得益于异质结构带来的界面增强效果：提高材料结合强度的同时，还有助于离子/电子在界面间的快速迁移。该工作大大提升了现有锗基三元氧化物的储锂上限，为锗基负极材料的发展应用提供了全新的解决方案。
锂离子电池;合金化反应型负极;纳米硅;锗基三元氧化物;还原氧化石墨烯
北京化工大学
博士
材料科学与工程
赵东林
2022
中文
TM912;TM242
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）