自稳定沉淀聚合制备功能性聚合物微球及染料废水处理研究
染料污水成分复杂、毒性高、难降解，而且排放量巨大，对生态环境和人类健康造成巨大危害。针对染料废水有机物含量高、可生化性差、脱色困难等特点，已开发出多种染料废水处理技术，其中，吸附法操作简单、适用性强、成本低，是目前最有效的染料污水处理技术之一。吸附法处理染料污水的关键在于吸附剂的结构和性能，但传统的吸附剂存在制备过程复杂、成本高、吸附容量低、分离回收及再生困难等缺点，无法满足实际应用的要求。因此，开发低成本、高吸附容量、易分离和可重复使用的吸附剂具有重要意义。 本文采用自稳定沉淀聚合方法，以生物质单体单环萜烯柠檬烯为原料，制备功能性中空聚合物微球（HPPs）作为吸附剂用于染料吸附。为降低成本以C9混合馏分为单体，直接制备功能性交联聚合物微球吸附剂；在此基础上，以C9馏分交联微球作为载体负载纳米TiO2，制备兼具吸附和光催化降解染料性能的复合材料。为解决功能性HPPs吸附剂难分离问题，采用一步法合成了HPPs修饰的聚氨酯泡沫（PUF），并详细研究了复合PUF的吸附性能。具体的研究内容如下： 1、基于生物质柠檬烯单体，采用自稳定沉淀聚合制备了一类具有独特介孔壳层结构的新型柠檬烯基羧基功能化HPPs（LHPP-COOH）。通过TEM验证空心结构，比表面积测试表征壳层介孔结构，进一步以亚甲基蓝（MB）和Ni2+作为模型污染物，详细研究了LHPP-COOH的吸附性能，包括吸附动力学、热力学、pH响应性和可回收重复使用性。由于具有独特的中空结构、发达的微孔/介孔多级孔道，以及交联壳层中高密度羧基的存在，LHPP-COOH对MB和Ni2+表现出优异的吸附性能，在pH=10时LHPP-COOH对MB的最大吸附量为871.7mg/g，而pH=6条件下，对Ni2+的最大吸附量为74.9mg/g，在5min内即可达到饱和吸附。此外，吸附行为符合Langmuir模型和准二级动力学（PSO）方程，表明LHPP-COOH对MB和Ni2+的吸附为单层吸附，静电引力在吸附过程中起主导作用。此外，由于羧酸基团显著的pH响应性，LHPP-COOH可以在pH=2-3的酸性溶液中方便地再生，在连续的5次吸附/解吸循环后，LHPP-COOH对MB的去除率仍高于99%。 2、以C9混合馏分为单体，采用自稳定沉淀聚合制备了C9-马来酸酐共聚物微球（PMC9），系统研究了溶剂组成、单体浓度、反应温度、交联剂用量等实验条件对PMC9形貌尺寸的影响，结果表明以乙酸异戊酯为溶剂，单体浓度25%，反应温度75℃，交联剂用量为10%时，所制备的PMC9微球呈规则球形，平均粒径约为850nm。经水解和二乙烯三胺（DETA）改性，分别制备羧基功能化微球（PMC9-COOH）和铵离子功能化微球（PMC9-NH3+），可作为阳离子染料MB和阴离子染料甲基蓝的高效吸附剂。PMC9-COOH对MB的最大吸附量为877mg/g，在30min内可达到吸附平衡；PMC9-NH3+对甲基蓝的最大吸附量为562mg/g，在120min内可达到吸附平衡，实验结果表明PMC9-COOH和PMC9-NH3+作为染料吸附剂具有巨大的应用前景。 3、以PMC9-COOH为载体负载纳米TiO2，制备了兼具吸附和光催化降解性能的PMC9@TiO2复合材料。通过红外、扫描电镜、XRD和XPS对PMC9@TiO2结构进行详细表征，结果表明，TiO2通过共价键均匀负载在PMC9微球表面，抑制TiO2的团聚，同时PMC9-COOH的高吸附性能提高了TiO2的光催化效率。以MB为模型染料，详细讨论了TiO2负载量、初始染料浓度、PMC9@TiO2用量对PMC9@TiO2光催化降解染料性能的影响。在染料初始浓度为100mg/L，PMC9@TiO2用量为0.25g/L时，MB的去除率为90%，表明所制备的PMC9@TiO2具有优异的光催化降解染料能力。 4、采用一步法，通过羧基功能化HPPs（HPPs-COO-）存在下亲水聚氨酯预聚物的发泡，直接将HPPs-COO-均匀地键接在PUF表面及内壁，合成了一类新型的HPPs-COO-改性PUF。所制备HPPs-COO-/PUF结合了HPPs-COO-高吸附容量和PUF易分离的优点，对带正电荷的碱性染料表现出优异的吸附选择性和高吸附容量。以MB为模型染料，系统研究了溶液pH值、初始染料浓度和HPPs-COO-的含量对HPPs-COO-/PUF吸附容量的影响。实验结果显示，随HPPs-COO-含量的增加，HPPs-COO-/PUF对MB的吸附容量在46.17-115.60mg/g范围内变化，吸附等温线与Langmuir模型吻合良好，pH=10和25℃条件下对MB的最大吸附容量为120.96mg/g；吸附行为遵循PSO模型，表明静电相互作用在吸附过程中起着主导作用。另外，HPPs-COO-/PUF表现出显著的pH响应性，随着溶液pH值的降低，吸附容量急剧下降，可在酸性乙醇中实现高效再生，再生的HPPs-COO-/PUF在连续五次循环使用后对MB的去除率仍高于91%，显示出优异的可重复使用性能。
染料废水处理;功能性聚合物微球;自稳定沉淀聚合;单环萜烯柠檬烯;光催化降解
北京化工大学
博士
材料科学与工程
杨万泰
2022
中文
X788
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）