柔性间隔层的设计制备及其在宏观超分子组装中的应用
超分子材料由于其制备条件温和、相互作用可逆而受到广泛关注。宏观超分子组装是超分子化学的新兴研究方向，它是指在微米以上的宏观构筑基元表面引入超分子识别基团，再利用宏观界面组装构筑体相超分子材料的过程。基于宏观超分子组装具有自下而上构筑、组装过程不依赖于构筑基元材质、易于和其他精准操控方法兼容的特点，通过超分子宫能团的设计与界面修饰实现不同材质之间的高效复合，有望解决当前增材制造中面临的多材质增材制造中性质差异显著的材料（如金属和高分子）难以可控结合的挑战。 宏观构筑基元的超分子组装源于分子自组装，但是随着构筑基元尺寸的增加，组装过程中涉及的数目众多的固定在宏观界面上的超分子识别基团，导致组装机制更加复杂，实现难度急剧增加。实现宏观超分子组装的关键在于提高表面官能团的活动能力，基于多重相互作用机制提高表面上能够发生识别组装的超分子作用位点的比例，增强界面间结合力，以此实现有效的宏观超分子组装。因此，很多工作选用较软的水凝胶体系进行宏观超分子组装工作的研究。而仅仅修饰超分子宫能团的高模量刚性构筑基元不能实现组装，预先引入高流动性涂层作为“柔性间隔层”是一种有效的策略，可以辅助实现高效的宏观超分子组装。但是涂层的流动性是一个动态过程，很难进行测试表征，即我们无法直接判断它能否作为柔性间隔层，为表面修饰的表面官能团提供足够的活动能力，促进宏观刚性构筑基元超分子组装的实现。因此针对目前构筑基元材质主要限制在水凝胶软材料体系的问题，本论文研究的关键科学问题是“如何实现普适性宏观超分子组装”。通过系统研究表面柔性间隔层的作用机制，提出了涂层快速自修复性能作为柔性间隔层的判据，解决“什么样的涂层可以作为柔性间隔层”的问题；进一步基于提出的柔性间隔层判据发展多种聚电解质多层膜，微凝胶多层膜及水凝胶涂层作为柔性间隔层，验证了提出的柔性间隔层判据的普适性，发展了基于主客体识别作用，静电相互作用等多种超分子作用主导的宏观超分子组装，扩展宏观超分子组装的普适性和功能性；在此基础上结合精准操控技术，实现多材质三维有序结构的可控制备，以期在复合材料领域解决材质差异性较大材料高效复合的难题，结论如下： 1．提出并验证了自修复性能作为柔性间隔层判据的可行性。通过系统研究交联不同时间的PEI/PAA多层膜的自修复性能和相应修饰的刚性构筑基元的宏观超分子组装行为的关系，提出了具有快速自修复能力的涂层可以作为柔性间隔层的直观判据，为非水凝胶刚性构筑基元的宏观超分子组装中柔性间隔层提供了一个简单直观的设计原则或者选择策略。 2．基于快速自修复柔性间隔层判据发展PEI/HA-PDDA/PSS和PAAamp;HA/PDMAEMA-PDDA/PSS多层膜为新的柔性间隔层体系，实现了PDMS构筑基元的基于主客体识别作用的高效组装； 3．通过调节PAH/AA-microgel多层膜的层数实现其表面柔性的调节，发展了微凝胶多层膜(PAH/AA-microgel)6作为新的柔性间隔层体系，实现了宏观PDMS构筑基元基于静电相互作用的平行大规模组装； 4．提出并发展了基于宏观超分子组装理念的构筑多材质三维有序结构的增材制造新方法。利用发展的柔性间层体系对宏观界面间超分子多重相互作用的促进作用，实现了性质差异较大的无机，金属，高分子等异质材料的普适性宏观超分子组装及交叉共组装；基于“模块化”组装的思想，将普适性宏观超分子组装与外磁场精准操控相结合，可控构筑了多材质三维有序结构，发展了自下而上地构筑多材质三维有序结构的新方法。
超分子材料;柔性间隔层;宏观构筑基元;超分子组装;可控制备
北京化工大学
博士
材料科学与工程
石峰
2022
中文
TB383
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）