聚对苯二甲酸丁二醇酯超临界二氧化碳发泡行为研究
作为工程塑料的新一代泡沫材料，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)泡沫具有良好的高温尺寸稳定性、耐化学性和优异的力学性能等特性，日益受到人们的广泛关注。因此，研究PBT泡沫的制备以及微观泡孔结构的调控对于实现工程材料的轻量化与节能环保，以及拓展PBT在建筑领域、汽车制造和航空航天领域的应用有着重要的意义。 泡孔结构，如开/闭孔、泡孔密度、泡孔尺寸及泡孔形态分布等对于泡沫材料的性能有着重要影响。目前，仅有少数关于PBT常规泡沫(＞100μm)的研究报道，在如何开发拥有不同泡孔结构的PBT泡沫，进一步拓宽PBT应用领域上仍然面临着诸多急需解决的问题。PBT作为一种线型聚合物，由于熔体强度低，而难以满足以拉伸流动占主导的熔融发泡要求。另一方面，PBT的高结晶度和高结晶速率导致形成泡沫的加工窗口非常窄。本文以线型PBT为基体材料，通过不同的改性方法对PBT的流变行为和结晶行为进行调控，来影响泡孔的成核和生长。最终以超临界二氧化碳(CO2)发泡工艺制备了高倍率微孔、纳孔和网状开孔泡沫。具体研究如下： （1）设计不同拓扑结构的PBT来改善熔体强度以提高其熔融发泡能力，进而以原位结晶诱导均匀纳孔结构的形成。与线型PBT相比，支化和交联拓扑结构的形成使PBT的储能模量和复数黏度均有数量级的提升。在熔融发泡过程中，相比于线型PBT坍塌破裂的泡孔结构，具备交联结构的PBT形成了平均泡孔尺寸为29.1μm，平均泡孔密度为1.51×109个/cm3的泡孔结构良好的泡沫。在此基础上，调控饱和温度和饱和时间诱导熔融的PBT原位结晶，晶体的形成使基体的复数黏度提高了2-3个数量级，极大限制了泡孔的生长。同时，晶相与无定形相的界面对泡孔成核有促进作用，成功制备了纳孔结构。然而，高结晶度和紧密堆砌的球晶结构导致PBT中大面积无泡孔区域的出现。改性后PBT的结晶焓从46.8J/g下降到41.3J/g，球晶结构转变为尺寸更小的无序片层状。结晶度降低和结晶形貌的改变，为泡孔成核和生长提供了有利条件。最终，在交联PBT中形成了平均泡孔尺寸为330nm，平均泡孔密度为6.37×1013个/cm3的均匀纳孔泡沫。 （2）在支化PBT的基础上，通过聚四氟乙烯(PTFE)原位纤维化技术制备PBT/PTFE纳米纤维复合材料。在高剪切力的作用下使PTFE发生形变，形成高长径比的PTFE纳米纤维。当PTFE含量超过0.42份后，PTFE纤维相互缠结形成物理网络使PBT/PTFE纤维复合材料的储能模量和复数黏度显著提高，限制了泡孔的生长。此外，纳米纤维的高比表面积提供了异相成核位点，促进了泡孔成核。通过熔融发泡制备了发泡倍率为24倍的微孔泡沫。对结晶行为的研究发现，等温结晶过程分为两个阶段，PBT分子链首先沿PTFE纳米纤维表面形成串晶结构，随后远离纤维的PBT分子链再结晶。结果表明：两步结晶过程诱导产生了排列取向的微孔和微纳复合泡孔。泡孔优先在串晶表面成核形成泡孔，形成了排列取向的微孔泡沫。随着PBT结晶程度的加深，远离纤维的PBT也开始大量结晶，晶体对不同区域泡孔成核和生长影响的差异性减弱，明显排列取向的泡孔结构消失，最终形成了平均泡孔尺寸为889nm，平均泡孔密度为1.65×1012个/cm3的微纳复合泡孔结构。 （3）嵌段结构能够有效改变PBT的结晶行为。以PBT的嵌段共聚物TPEE为基体材料，研究不同拓扑结构的TPEE的熔融重结晶行为对纳孔成型的影响。将环氧扩链剂(CE)与TPEE(含57.5wt%PBT硬段)进行熔融共混反应，形成具有支化和交联拓扑结构的TPEE。采用超临界CO2固相发泡工艺制备了高倍率微孔和纳孔TPEE泡沫。研究发现，在185℃发泡时，TPEE中大量晶体被融化，流变行为主导了泡沫形貌，在流变性能更优的改性TPEE中形成了发泡倍率为10倍的微孔泡沫。在155-170℃发泡时，结晶行为的改变主导泡孔形态的演变。支化交联结构的形成使TPEE的熔融焓从27.5J/g降低到了20.9J/g，并且形成了更多低熔点的不完善晶体，使熔融峰变的更加平缓，这有利于在固相发泡过程中通过熔融重结晶调控PBT的晶体。因此，改性TPEE样品有一个更宽的温度窗口，来通过结晶诱导形成均匀的纳米泡孔结构。最终，在支化TPEE样品中制备了平均泡孔尺寸为163nm，平均泡孔密度为6.45×1013个/cm3的纳孔泡沫。 （4）设计将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)与线型PBT反应形成具有不同分子量的支化结构，来控制PBT的熔体强度。同时，通过调控压力来控制泡孔生长的驱动力，使PBT泡孔生长所施加在泡孔壁的双轴拉伸导致泡孔壁完全破裂的同时维持泡孔不发生塌缩，制备了PBT网状开孔泡沫材料。研究结果表明，随着支化PBT分子量的下降，分子链缠结程度下降，PBT熔体强度逐渐降低，泡沫由发泡倍率为30倍的常规开孔结构转变为17.5倍的网状开孔结构，最终发展为完全塌缩的泡孔结构。高发泡压力为泡孔增长提供更强的动力，有利于拓宽获得网状开孔泡沫的发泡温度窗口。相较于低发泡压力(10MPa)，在20MPa下网状开孔泡沫的发泡温度窗口拓宽了6℃，形成的网状泡孔尺寸更小，发泡倍率更高。在最佳的发泡条件下，在PBT/TGIC0.15中形成了开孔率为91.1%、发泡倍率为17.5的网状开孔泡沫。 （5）通过在具有高发泡性能的支化PBT中引入热塑性聚酯弹性体(TPEE)相，以TPEE相作为薄弱点提前破裂来制造应力集中诱导泡孔壁的破裂，制备了具有高效油水分离性能的网状开孔泡沫。研究结果表明，随着TPEE含量的增加，TPEE分散相数量增加，并且其平均直径从131nm增加加到了287nm。分散相尺寸和数量的增加有利于泡孔壁的破裂，形成开孔结构。非等温结晶研究发现，PBT/TPEE共混体系的结晶温度相较于支化PBT降低，结晶温度降低有助于拓宽加工温度窗口。发泡温度为209℃时，在PBT/TPEE25样品中制备了发泡倍率为37倍，开孔率为95.2%的网状开孔泡沫。相比于常规开孔泡沫，网状开孔泡沫的吸附速率常数K提升了1000倍。网状开孔泡沫能选择性的快速吸附水中的油性液体，从而达到高效的油水分离效果。此外，随着TPEE含量的提升泡沫的压缩强度从110KPa降低到28KPa，5次循环压缩后永久变形率从30%降低到了17%，这有助于延长泡沫的使用寿命。
泡沫材料;聚对苯二甲酸丁二醇酯;超临界二氧化碳;发泡行为;泡孔形态
北京化工大学
博士
材料科学与工程
杜中杰;王向东
2022
中文
TQ328
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）