3D镍基及铜基催化剂的制备及电催化性能的研究
温室效应和能源危机威胁着人类的生存与发展，基于可持续发展策略，当采用可再生电力系统时，电催化水分解制氢及CO2资源转化具有重要意义。高效电极材料是促进电催化技术发展的主要途径，除了活性组分外，电极的形貌结构同样是影响电催化反应活性的重要因素，特别是具有丰富活性点位的3D多孔结构在电催化反应中表现出了有效促进催化活性的作用。本文采用简易的直写3D打印技术，以球形金属粉为原料，聚乙烯醇溶液为分散剂和粘结剂，实现具有3D网格结构的双金属电极的快速成型，有效避免了因金属物理性质差异导致多金属无法均匀成型的问题。再者，进一步通过热氧化、电沉积及水热等方法改性3D电极，表现出了优异的电解水制氢及电催化还原CO2活性，并对电极组分及结构与电催化活性的构效关系进行了分析。基于直写3D打印技术制备的材料特性，本文主要进行的四个方面研究如下： 1.热氧化改性3D打印NiCu多孔结构电极制备及其析氢活性研究： 采用热氧化和电化学预还原两步法对3D打印NiCu电极进行表面性质改性和结构重构，研究了NiCu比例、热氧化温度以及热氧化时间对电极析氢活性的影响。通过电化学测试对电极的催化活性、稳定性等指标进行表征。结果表明，3DNiCu55比例电极在500℃热氧化处理2小时后表现出更高的HER活性，在1MKOH中电流密度达到10mAcm-2及100mAcm-2时的过电位分别70mV及210mV，Tafel斜率为67mVdec-1，并在长达100小时的连续电解实验中表现出了良好的稳定性。表征分析结果表明，改性后的电极表面生长了丰富的Cu纳米线，形成了微米网格结构及纳米线结构共存的微纳结构，在有效提升活性表面积的同时促进了电子的传递和水分子分解。此外，Cu/Cu2O以及Ni/NiO界面的形成促进了氢中间体的吸附与转化，NiCu的协同作用实现了对氢中间体吸附强度的调控。 2.Co沉积改性热氧化处理后的3DNiCu电极及其析氢性能的研究： 利用电化学沉积和水热法对热氧化改性3DNiCu电极进行Co沉积改性，研究了两种改性方法的最佳实验条件，并对比了两种方法改性后电极的催化活性。电化学测试结果表明，Co的沉积提升了NiCu电极的电子转移能力，在碱性条件下表现出了更高的析氢活性。经水热法改性得到的Co@3DNiCu在达到100mAcm-2时的过电位为172mV，Tafel斜率为54.6mVdec-1，并在100小时的连续电解过程中表现出良好的稳定性。物理表征分析结果表明，Co沉积改性处理后，在电极表面形成了纳米片状的CoO及纳米线状的NiCo2O4活性电位，有效提升了电极的活性表面积，活性点位与3DNiCu基底的协同作用是电极HER活性提升的主要原因。尖晶石结构以及氧化物层的形成提升了电极的抗腐蚀性能，有效提升了电极的稳定性。 3.水热法改性3DNiFe电极及其析氧活性的研究： 在尿素及NH4F尿素溶液中对3DNiFe电极进行改性处理，研究了不同NiFe比例、尿素含量、NH4F含量以及水热改性温度和时间对电极催化活性的影响。实验结果表明，在NH4F尿素溶液中改性的3DNiFe电极具有更高的析氧活性，在电流密度为100mAcm-2时的过电位为220mV，Tafel斜率为49.1mVdec-1，并具有良好的稳定性，在经过100小时的连续电解实验后，电极在1Acm-2时的过电位仅提升了65mV。经NH4F尿素溶液改性后，电极表面生长了FeOOH纳米片包裹NiFe2O4纳米针的花蕊状结构，进一步提升了电极的催化活性及动力学，反尖晶石结构的NiFe2O4为电极提供了良好的稳定性。 4.3DCuZn电极的制备及其电催化还原CO2的研究： 通过先煅烧后脱脂的方式实现了CuZn的三维结构成型，研究了CuZn比例、煅烧温度及煅烧时间对电极催化活性的影响。实验结果表明，所制备的3DCuZn电极可有效将CO2和水转化为CO/H2合成气，生成CO的电流效率值最高可52.4%，合成气的总电流效率值可达到80%以上，可实现H2:CO=0.46-3.2范围内合成气的制备，在施加-1.7V（vs.SCE）的反应电位时，电流密度可达到36mAcm-2。制备的3DCuZn电极表面生成了大量ZnO纳米线，并存在大量氧空穴，电极催化还原CO2的活性源于ZnO与Cu的协同作用。 本研究以直写3D打印技术制备的3DNiCu、3DNiFe以及3DCuZn材料为基础，通过热氧化、电沉积以及水热等方法实现了具有3D微纳结构电极的构筑，表现出良好的HER、OER以及CO2RR电催化活性，为化学法改性3D打印金属电极在电催化领域的应用与发展提供了借鉴。
直写3D打印;热氧化;水热改性;电解水;二氧化碳还原
北京化工大学
博士
环境科学与工程
杨晓进
2022
中文
TQ426.8
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）