单原子催化剂局域环境调控及其催化性能研究
发展高效催化剂是针对化石能源消耗与生态环境污染严重等问题的有效举措。研究发现，从纳米尺度到亚纳米尺度到单原子尺度，不断降低催化剂的粒径尺寸对于目标反应会展现出不同的催化行为，有可能实现催化活性、选择性和稳定性的不断升高。单原子催化剂是一类特殊的负载型催化剂，其不仅能够最大化金属原子的利用效率以尽可能地暴露出催化位点，而且独特的配位环境使其展现出独特的电子结构性质和金属载体之间的强相互作用。这些特异性促进单原子催化剂性能的提升，进而在诸多催化领域备受关注。新型单原子催化剂可视为连接均相催化和多相催化的纽带，精细调控其金属中心的局域环境是提升其催化活性的有效途径。设计具有精细几何结构的新型单原子催化剂，深化对其构效关系的科学认识目前仍是艰巨的挑战。本论文围绕金属单原子催化剂局域环境的精确调控方法以及其催化机理展开研究，详细研究工作归纳如下： 发展了一种热置换策略精细调控单原子Co中心的局域配位环境，达成二氧化碳（CO2）高效电还原转化。在热解制备单原子催化剂的过程中引入含硫配体，利用S原子对于过渡金属的强亲和能力以及Co–N4结构的高温不稳定性，实现配位原子的精准替换并通过控制热解温度，实现对Co单原子位点配位结构的连续调控，成功合成一系列Co–SxN4–x(x=0,1,2,3)单原子催化剂。X射线吸收谱证实Co单原子位点的化学环境与几何结构得到连续调控。CO2电还原实验结果表明催化活性呈现火山型趋势，且Co–S1N3处于火山型顶点处。在410mV的超电势下，其CO法拉第效率可达98%，TOF值高达4886h?1，展现出最高的CO2电还原制CO的催化选择性和活性，并优于目前报道的绝大多数原子级催化剂。进一步通过密度泛函理论（DFT）模拟揭示Co–SxN4–x(x=0,1,2,3)单原子催化剂局域结构的精细调控致使其对于CO2还原中间体的吸附能力，进而表现不同的催化活性。 构筑了新型的氮桥接Co–N–Ni双原子位点催化剂应用于高效CO2电还原。像差校正电镜结合X射线近边吸收结构谱证实了Co–N–Ni双原子位点局域环境中独特的氮桥结构。氮桥的存在不仅能够调节Co与Ni金属中心的电子结构，而且还可保留局部独立的 Co/Ni–Nx配位结构以达到协调效应。CO2电还原实验结果表明，对比Co–N4和Ni–N4单原子位点催化剂，拥有氮桥的Co–N–Ni双原子位点催化剂的CO2电还原催化活性得到显著提升。Co–N–Ni在370mV的超电势下，产物CO选择性达到96.4%，TOF值高达2049h?1。Co–N–Ni双原子位点催化剂的高催化活性来源于其独特的氮桥结构，通过原位同步辐射和电化学红外技术以及DFT计算模拟深层次阐明CO2在先进的氮桥接双原子位点上加速生成COOH*物种的催化行为。 针对环境污染物1,2-二氯乙烷催化降解催化剂活性、选择性差的难点，合成出高效能的Ru单原子催化剂。该催化剂中，Ru金属物种在介孔氧化铝上形成稳固的单原子Ru1–O5配位结构，该结构导致Ru单位点带有部分的正电荷，明显区别于负载Ru纳米颗粒的电子结构。程序升温化学吸脱附技术证明Ru单原子催化剂具有更合适的氧化还原性质和更多的酸量，其在1,2-二氯乙烷催化降解过程中表现出高效催化降解动力学和反应选择性，实现1,2-二氯乙烷几乎完全降解为CO2和HCl。进一步通过DFT计算说明Ru单原子位点和Ru纳米颗粒在脱氯步骤的选择性差异。该工作展现出单原子催化剂在工业环境催化领域的潜在应用价值。 综合以上研究结果，本论文针对单原子催化剂金属中心配位环境进行了精细调控，合成得到系列配位环境可控的单原子、双原子催化材料，在环境污染物相关的电催化、热催化中展现出优异的性能，并探究了其构效关系。这些结果表明具有精细可控化学环境的单原子催化剂在诸多领域具有广泛的应用前景，有望贡献一份力量使山更青水更绿。
单原子催化剂;局域结构;精细调控;催化性能;构效关系
北京化工大学
博士
化学工程与技术
庄仲滨
2022
中文
TQ426
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）