低温转化制备中空钛酸盐基材料与储钠性质研究
随着煤炭、石油、天然气等传统化石资源的日益短缺以及所带来的环境污染问题和温室效应，发展可再生绿色能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等势在必行。而可再生能源面临着间歇性和不稳定性的缺点，其有效利用离不开高效储能装置系统的发展。在诸多储能体系中，锂离子电池是目前应用最广泛的储能装置。但锂储量有限且价格高昂，我国锂资源较为匮乏，限制了其在大规模储能方面的进一步应用。同时，随着人们对高倍率电池需求的倍增，开发新型储能装置迫在眉睫。钠离子混合电容器耦合电池型电极和电容型电极，兼顾了电池高能量密度及电容器高功率密度的优点。且与锂元素相比，钠元素在地壳中储量丰富、价格低廉，因此发展钠离子混合电容器更加具备前景和商业用途。钛酸盐基材料是目前钠离子电容器研究中常见的电池型电极之一，具有较低电压平台和良好的电化学活性等优点。但相较于锂离子而言，钠离子的半径较大，离子在钛酸盐基材料嵌入/脱出过程中产生的形变量较大，导致材料循环稳定性下降。此外，钛酸盐材料还存在钠离子扩散动力学缓慢及材料导电率低等问题。因而，本论文以新型钛酸盐基纳米复合材料的设计制备为切入点，通过中空结构设计、层间距调控以及碳基材料复合等策略对钛酸盐材料进行改性，有效缓解了钛酸盐作为电池型电极的体积膨胀，改善了钠离子传输。以其制备的钠离子混合电容器展现了较高的能量密度/功率密度和长使用寿命。同时通过多种分析测试技术对材料的结构和功能之间的构效关系进行了深入研究。具体研究内容如下： （1）首先，我们使用改进的硬模板法在低温液相中设计制备了层状中空钛酸钠纳米球（NTONSs）结构。通过设计和调控SiO2@TiO2前驱物制备条件，如醇水体积比例、反应物浓度和碱性刻蚀环境等，控制所制备NTONSs的微观形貌和尺寸。考察退火过程中煅烧温度等参数对NTONSs电极材料储钠行为的影响。所制备的中空球形结构有利于缓解充放电过程中产生的体积形变，提升材料的循环稳定性。产物所具有的微纳结构有利于电极材料与电解液之间的接触，极大缩短了钠离子的扩散路径。样品在0.5Ag-1的电流密度下循环1000圈，容量可保持在115mAhg-1，具有良好的倍率性质和循环性能。 （2）进一步地，我们通过阳极氧化法辅以低温水热，耦合柱撑策略，实现了三维自支撑中空钛酸镁纳米管阵列（MTONTAs）的制备。空心阵列结构为钠离子反复嵌入/脱出提供形变空间，有效缓解了储钠过程中产生的形变应力。高度有序的阵列结构有利于离子/电子的定向传导。嵌入的镁离子可以有效地扩充钛酸盐基材料层间距，加速钠离子的快速扩散，扩大的层间距还可以增加材料活性储钠位点，提升材料的储钠容量。X射线衍射技术、高分辨透射电子显微镜等测试手段表明所制备钛酸镁层间距相较于初始产物有所扩大。理论计算结果进一步表明，扩大的层间距可以有效降低钠离子迁移势垒，改善钠离子在钛酸盐材料中的扩散，提升电池型电极及整体器件的倍率性质。其中，MTONTAs电极在2mAcm-2的面电流密度下循环1500圈，可逆面容量可维持在360μAhcm-2，容量保留率为89%。在10mAcm-2的面电流密度下循环20000圈，可逆面容量可维持在255μAhcm-2，容量保留率为82%。此外，由MTONTAs和活性炭组合制备的钠离子混合电容器（MTONTAs//AC）在1Ag-1的电流密度下循环10000圈容量保持率为80%。 （3）我们深入探讨此低温液相合成法的普适性，采用中空二氧化钛纳米管阵列为模板，利用氯化镁、氯化钙、氯化锶和氯化钡溶液作为柱撑金属源，制备了层间距提升的三维自支撑钛酸镁（MTO）、钛酸钙（CTO）、钛酸锶（STO）和钛酸钡（BTO）中空阵列材料。得益于中空材料对结构稳定性的保持以及扩展的层间距，各阵列电极均展现出优异的循环性能和倍率性质。其中，MTO、CTO、STO和BTO中空阵列材料在1mAcm-2的面电流密度下循环1000圈，可逆面容量可分别维持在162μAhcm-2、95.6μAhcm-2、97μAhcm-2和143.6μAhcm-2，并且具有良好的倍率性能。本章节的探讨为低温液相合成法在制备层状钛酸盐的拓展及在储钠方面的应用提供了新的思路。 （4）为了进一步克服层状钛酸盐基负极材料导电性差及钠离子扩散动力学缓慢的缺点，我们通过静电纺丝技术耦合柱撑策略制备了层间距可拓展的钛酸镁/碳基多级中空纺丝纤维薄膜负极（MTO@CNFs）。得益于由聚丙烯腈衍生而来的三维中空导电基体及拓展的层间距，MTO@CNFs作为自支撑钠离子电容器负极材料展现出优异的循环及倍率特性。在1Ag-1的电流密度下可逆容量为136.6mAhg-1，循环2000圈容量保持率为98.3%。由MTO@C和活性炭组合制备的钠离子混合电容器（MTO@C//AC）在功率密度为5380Wkg-1时，能量密度为41.9Whkg-1。
钠离子混合电容器;钛酸盐材料;纳米复合电极;中空策略;柱撑策略;负极材料
北京化工大学
博士
化学工程与技术
于乐
2022
中文
TM53
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）