电催化CO2还原催化剂的设计及其性能研究
化石燃料的大量使用使大气中的二氧化碳（CO2）浓度逐年上升，由此引发了严重的环境问题。将CO2作为C1资源转化为高附加值产品，可以有效缓解环境问题，同时实现碳资源的充分利用。电催化CO2还原（ECR）利用可再生能源产生的电能，以CO2和H2O为原料，可在常温常压下将CO2还原为有价值的碳基产品，具有能耗低、反应条件温和、清洁无污染等优点。因此，ECR是解决环境问题、实现“零碳”排放的一种有应用潜力的方法，对碳资源的合理利用和环境保护具有双重意义。目前ECR所使用的催化剂存在产物选择性低、过电势高、电流密度小等问题。因此，本论文主要以ECR合成C2H4和CO为目的，通过构筑界面、配位、引入缺陷等方法，设计一系列不同组成、形貌、结构的多尺度催化剂，提升催化剂对特定还原产物C2H4和CO的选择性、电流密度、稳定性等。具体的结果如下： 1、针对ECR制备C2H4存在法拉第效率低、电流密度小等问题，通过共沉淀法，成功制备了CuO@ZrO2复合物，可调的CuO/ZrO2界面和纳米孔穴协同促进ECR产C2H4。在H型电解池中，CuO@ZrO2产C2H4的法拉第效率（FE）为47.6±0.5%，能源效率（EE）为26.8±0.3%；在流动型电解池中，ECR总还原产物的FE高达84.3±1.6%，其中C2H4的FE为54.7±1.1%，明显优于纯CuO和最近报道的其他铜基电催化剂。CuO@ZrO2催化剂对C2H4的高选择性主要归因于ZrO2的引入可抑制析氢反应的发生，同时，ZrO2影响Cu表面电子云的分布从而产生并稳定Cu+，原位Raman结果进一步证明了CuO@ZrO2中的Cu+在电解环境下仍能稳定存在。DFT计算结果证实了在CuO上引入ZrO2可以降低*CO吸附中间体的二聚能垒，从而促进C–C偶合，有利于C2H4的生成。 2、优化*CO中间体的结合强度并降低*CO偶合势垒对于促进ECR产C2H4至关重要。利用水热法，成功制备了CuOx@HfO2复合物，可调的CuOx/HfO2界面可以促进CO2的吸附并能优化*CO中间体的结合强度，进而促进C–C偶合，有利于C2H4的生成。通过改变前驱体中Cu和Hf的摩尔比可以调控CuOx@HfO2中Cu+的含量，进而优化*CO中间体的结合强度。在–300mAcm–2下，CuOx@HfO2(3∶2)的C2H4FE为62.6±1.3%，ECR还原产物的总FE高达84.9±0.3%。与CuO相比，CuOx@HfO2(3∶2)优异的催化性能是因为具有更快的电子转移速率、较低的阻抗和更多的活性位点。连续12.0h电解实验结果表明，CuOx@HfO2(3∶2)催化剂具有优异的稳定性。 3、CO是Fischer-Tropsch工艺的关键原料，市场需求规模大。利用简单的溶剂热法，合成了镉基金属有机框架（Cd-BDCMOFs）催化剂高效ECR产CO。制备的Cd-BDCMOFs纳米片具有丰富的不规则纵向边缘，横向尺寸分布在150nm?1.5μm之间，呈二维片状结构。在H型电解池，0.1MKHCO3、–1.0V时，Cd-BDCMOFs产CO的FE最大，为88.9±0.2%；在流动电解池、0.5MKHCO3电解液中，Cd-BDCMOFs在–0.16V到–1.06V的宽电位范围内，FECO始终高达90.0%以上。Cd-BDCMOFs优异的催化性能主要归因于其较强的CO2吸附能力、较高的电化学表面积和其带来的较小的电化学阻抗。 4、通过低温热解聚丙烯腈和硝酸镉制备了高效稳定的N掺杂C载体（NC）的镉单原子催化剂（Cd-NC），能够高效ECR产CO。在–0.9V时，Cd-NC在H型电解池产CO的FE最高，为90.8±1.2%，是NC的3.2倍。在流动型电解池中，Cd-NC对ECR产CO的FE进一步提高到97.2±0.9%。Cd-NC在16.0h的电解中仍保持良好的稳定性。Tafel测试和阻抗结果表明，Cd-NC具有比NC更快的电子迁移速率和反应动力学。
电催化;二氧化碳;多尺度催化剂;一氧化碳;乙烯
北京化工大学
博士
化学工程与技术
孙振宇
2022
中文
O621.25
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）