超重力高级氧化法降解水中双酚A的研究
双酚A（BPA）是一种重要的化工原材料，由苯酚和丙酮产业链制备而来，主要用作聚碳酸酯和环氧树脂的合成制造。但BPA也是一种典型的具有雌激素效应的内分泌干扰物，能够通过影响生物体内正常的内分泌系统进而危害生物体的生长、发育和繁殖。BPA在水体环境中分布广泛，化学结构稳定，虽然含量相对较低，但长期暴露于BPA环境中会对生物产生严重的不良影响。因此如何高效去除水中的内分泌干扰物是当前环境治理研究的热点。 臭氧（O3）具有较强氧化性，基于O3的高级氧化法是一种具有可观应用前景的水处理工艺。但O3存在溶解度低，传质速率慢的缺点，限制了其在实际水处理过程中的应用。超重力技术具备强化相间传质和相内混合的特性，能够强化O3的气液传质过程，进而提高对污染物的降解效果。 本研究以O3高级氧化技术为基础，结合超重力过程强化技术，将超重力高级氧化法应用于水中BPA降解的研究中，以实现强化O3传质和提升BPA降解率的目标。通过对RPB(Rotatingpackedbed，旋转填充床)-O3工艺降解水中BPA的研究，本文得到以下主要结论： （1）进行了BPA降解动力学的研究，探究了不同因素对BPA降解表观速率常数kobs的影响。证明BPA在RPB内的氧化降解过程是拟一级反应，其表观速率常数随RPB转子转速、气相O3浓度、溶液pH升高而增大，随溶液温度升高而减小。发现RPB-O3工艺在反应进行前期的较短时间内便降解大部分BPA。随着反应的进行，含BPA废水的COD和生物急性毒性不断下降，BOD5和B/C值先升高后下降。 （2）研究了RPB-O3工艺降解BPA过程中不同条件对BPA降解率和O3气相总体积传质系数KGa的影响规律。发现随着RPB转子转速、溶液pH、气相O3浓度、气体体积流量的不断提高，BPA降解率上升；随着BPA浓度、液体体积流量的持续降低，BPA降解率下降。随着RPB转子转速、溶液pH、BPA浓度、气体体积流量的提高，KGa上升；随着气相O3浓度的增大，KGa下降。由于O3和BPA溶液在RPB反应器内的停留时间较短，而H2O2作为引发剂激发O3产生HO·的速率较慢。因此，RPB-O3/H2O2耦合工艺与RPB-O3工艺相比没有明显提升BPA降解效果，这说明反应物之间的化学反应速率是影响它们在PRB内反应效果的重要因素。由于Fe2+具有还原性，能被O3还原，与BPA形成竞争关系，RPB-O3/Fe2+耦合工艺对于BPA降解存在抑制作用。 （3）采用响应面（RSM）方法优化BPA降解工艺，考察了各因素对BPA降解率的交互作用，建立并比较了预测BPA降解率的RSM、人工神经网络（ANN）、多元线性回归（MLR）模型。通过RSM模型分析表明，影响BPA降解率的因素重要性排序为溶液pH＞气相O3浓度＞液体体积流量＞RPB转子转速。RPB转子转速和其他因素没有明显的交互作用。采用相关系数R、判定系数R2、均方误差MSE、平均绝对误差MAE对RSM、ANN、MLR三种回归模型的预测效果进行评价，发现RSM和ANN对BPA降解率有更好的拟合效果，MLR模型的数据存在明显的偏离值，拟合效果相对较差。在CO3=20mg/L，pH=11，LBPA=10L/h，Rs=800rpm的较优操作条件下，实际BPA降解率达到最高值99.52%，RSM、ANN、MLR模型对应的预测值分别为99.54%，99.82%，105.34%。 （4）探究了水中共存物对RPB-O3工艺降解BPA的影响。水中共存的Cl-和Ca2+对BPA在RPB-O3工艺中的降解没有显著影响；HCO-3和适量Mg2+能够提升BPA在RPB-O3工艺中的降解效果；葡萄糖和富里酸的添加与BPA形成竞争关系，显著降低含BPA废水在RPB-O3工艺中的BPA降解率和COD降解率。 （5）从反应机理层面揭示了BPA在RPB-O3工艺中的降解机制。通过自由基猝灭实验证明了在pH=3-11的实验范围内，O3和HO?都参与了BPA的降解，其中O3和BPA之间的直接反应是BPA降解的主要途径。结合紫外吸收光谱和LC-MS分析推测出RPB-O3降解BPA的具体路径和产物。BPA降解产物包含4-羟基苯乙酮、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、羟基二苯醚等。同时也发现，H2O2和Cl-的添加在化学反应的微观层面上并不影响O3工艺降解BPA的路径和产物。
旋转填充床;高级氧化;臭氧;双酚A;预测模型
北京化工大学
博士
化学工程与技术
邵磊
2022
中文
X784
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）