富氧条件下贵金属催化剂上H2选择性还原NOx的研究
氮氧化物（NOx）的控制是当前的研究热点。氢气选择性催化还原（H2-SCR）具有低温活性好、产物清洁无污染等诸多优势，应用价值巨大，发展前景广阔。Pt基和Pd基催化剂在H2-SCR反应中均有良好的活性。论文首先对Pt基催化剂进行研究，在Pt/TiO2上掺杂贵金属Ir，制备了Pt-Ir/TiO2双金属催化剂，研究了Ir对Pt/TiO2的促进机制。为了与Pt基催化剂进行比较，继而研究了Pd基催化剂在H2-SCR反应中的性能，通过载体形貌调控、助剂掺杂以及载体改性，来提升Pd催化剂的性能。利用多种表征方法对催化剂的物理/化学结构进行了深入分析，并采用傅里叶漫反射红外光谱（InsituDRIFTS）对H2-SCR的反应机理进行了探索。论文主要研究成果如下： （1）对于负载Pt的TiO2催化剂，当贵金属总质量分数为0.5%，Pt:Ir质量比为1:1时，Pt1Ir1/Ti催化剂的活性最高，该催化剂在125℃即起活，并在150℃时NOx的转化率高达99%。XPS结果显示，Pt1Ir1/Ti催化剂上的电子从Ti4+向Pt2+和Irδ+转移，生成Pt0和Ir0。Pt0和Ir0更有利于H2-SCR反应。InsituDRIFTS结果表明，Pt1Ir1/Ti上吸附的NOx物种明显增多，吸附量显著增加，且在高温区仍具有良好的NOx吸附性能。在反应过程中，Pt1Ir1/Ti上的活性中间体最多，并生成了吸附在Lewis酸性位上的NH3，促进了NOx还原反应的进行。 （2）采用水热法制备了TiO2纳米线，通过浸渍法在TiO2纳米线上负载了质量分数0.5%的Pd（Pd/TiO2-NWs）。与TiO2纳米颗粒负载的Pd（Pd/TiO2-P）催化剂相比，Pd/TiO2-NWs的催化活性明显提升，150℃时NOx转化率达82.3%。在125-350℃，Pd/TiO2-NWs催化剂上的NOx转化率一直保持在60%以上。该催化剂具有良好的稳定性，反应后仍保持良好的纳米线结构。XRD结果表明，Pd/TiO2-P催化剂是由锐钛矿相和金红石相组成的混合晶型，而Pd/TiO2-NWs催化剂完全呈锐钛矿相。XPS结果显示，Pd/TiO2NWs催化剂上有44.1%的PdO被还原为Pd0，同时表面吸附氧的数量明显增多。原位红外实验表明，Pd/TiO2NWs催化剂上吸附的NOx物种更多，同时生成更多吸附在Lewis酸性位上的NH3等活性中间体，促进了H2-SCR反应的进行。 （3）以TiO2为载体制备了Pd-Co/TiO2催化剂，当Pd和Co的质量分数均为0.5%时，Pd0.5Co0.5/Ti的活性最高。在125-300℃的温度区间内，Pd0.5Co0.5/Ti催化剂的上NOx转化率均高于80%；在150℃时NOx转化率高达97%，并且其N2选择性也明显提升。Pd0.5Co0.5/Ti催化剂具有良好的耐高温水热稳定性和抗CO毒性。XPS结果表明，Pd0.5Co0.5/Ti催化剂上Co的添加促进了Pd0的形成；同时Pd0.5Co0.5/Ti催化剂上溢流的·H的量明显增多，从而提高了催化剂的催化活性。InsituDRIFTS表征结果可见，与Pd0.5/Ti和Co0.5/Ti相比，Pd0.5Co0.5/Ti上吸附的NOx的量最多且活性中间体种类最多，并且生成了吸附在Lewis酸性位上的NH3。上述因素均有利于催化剂活性的提升。 （4）采用水热法制备了不同Zr:Ti比的ZraTib载体，通过浸渍法在ZraTib载体上负载了质量分数0.5%的Pd，当Zr:Ti比为1:2时，制备的Pd/Zr1Ti2催化剂的活性最高。在125-300℃，催化剂的NOx转化率均高达90%以上，温度窗口显著拓宽。Pd/Zr1Ti2催化剂具有良好的耐高温水热稳定性。在杂质气体H2O、CO、CO2存在的条件下，Pd/Zr1Ti2催化剂仍能保持较高的活性。XRD和Raman光谱结果表明，Pd/Zr1Ti2催化剂中形成Zr-Ti固溶体，并且Zr和Ti之间存在强烈相互作用。通过XPS表征可知，Pd/Zr1Ti2催化剂上85.8%的PdO被还原为Pd0，表面氧的数量也明显提高，有利于H2-SCR反应进行。Pd/Zr1Ti2催化剂上吸附的NOx的量明显增多，且生成了更多的活性中间体，提升了催化剂的反应活性。
氮氧化物;H2选择性催化还原;Pt基催化剂;Pd基催化剂;反应机理
北京化工大学
博士
化学工程与技术
刘志明
2022
中文
TQ426.8
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）