钴/锡催化材料的构筑及其催化转化生物质衍生物性能研究
“双碳”目标的提出促使人类加速寻求更为清洁且可持续发展的资源。作为绿色可再生的资源，生物质具有替代化石资源生产化学品的潜力。糖类是一种价格低廉且多样的生物质资源。催化转化糖类可生产生物质衍生化学品5-羟甲基糠醛（HMF）。选择性催化氧化HMF可进一步制备2，5-呋喃二甲醛（DFF）。DFF在药物、杀菌剂、功能性聚合物的合成方面具有广泛应用前景。在糖类转化为HMF及HMF转化为DFF的过程中，催化效率低、选择性不高影响了转化过程的效率。因此，开发低成本、高活性和高稳定性的催化材料非常重要。基于此，本论文以单磷酸腺苷（AMP）为配体，研究制备了双功能多孔配位聚合物（Sn-AMP），考察了Sn-AMP催化转化蔗糖制备HMF的活性；通过掺杂氟、锰调节催化材料的表面活性位点及氧空位构建两种二维钴基氧化物催化材料，考察了二维钴基氧化物催化材料的形成过程，结构特性及选择性氧化HMF到DFF的活性及稳定性。主要研究内容和结果如下： （1）双功能多孔配位聚合物催化转化蔗糖为HMF 利用单磷酸腺苷腺分子所含嘌呤基团上的氮以及磷酸基团可与金属配位的特性，在金属Sn水解提供的强酸性条件下制备了Sn-AMP。基于SEM、HRTEM、XRD、FTIR、XPS、BET、吡啶红外等表征结果，分析了原料中不同AMP与锡的摩尔比（P/Sn）对所制备的Sn-AMP材料形貌、组成、路易斯酸（Lewis）和布朗斯特酸（Br?nsted）数量、及比表面积的影响；确定了AMP与Sn配位的官能团，及Sn-AMP的腺嘌呤基团的N1处于质子化状态。Sn-AMP具有双酸性位点：Lewis酸性位点由配位的锡提供，可催化葡萄糖为果糖；Br?nsted酸性位点由腺嘌呤基团上质子化的N1及磷酸基团的P-OH提供，可催化果糖制备HMF。 Sn-AMP催化转化蔗糖为HMF的实验结果表明：P/Sn影响Sn-AMP催化转化蔗糖到HMF的反应效率和产物选择性。在所研究制备的Sn-AMP材料中，当P/Sn为0.5时，所制备的锡多孔配位聚合物（Sn-AMP0.5）比表面积最大，Lewis酸及Br?nsted酸性位点数量总和最多，因此在相同反应条件下，Sn-AMP0.5表现出最优的催化活性和HMF选择性。在Sn-AMP0.5的催化下，以蔗糖、葡萄糖和果糖为底物时，分别得到了62.9%、67.5%和76.1%的HMF收率。Sn-AMP0.5在5次循环使用后，Sn-AMP0.5的形貌、金属位点和酸性位点无明显变化。反应机理研究结果表明，Sn-AMP结构内质子化的N1和P-OH可与葡萄糖、果糖形成氢键作用，该氢键作用可促进糖类的转化。 （2）以NaF晶体为模板制备超薄的氟掺杂钴氧化物纳米片 选用氟化钠（NaF）晶体为模板和诱导剂，在室温下合成了氟掺杂的钴羟基超薄纳米片（F-Co(OH)2）。通过SEM、HRTEM、XRD、XPS及AFM等表征结果证明所制备的F-Co(OH)2为平均厚度约1.7nm的花瓣状纳米片。对不同生长时间的材料进行SEM表征，证明了F-Co(OH)2超薄纳米片在NaF晶体表面开始生长到成熟脱落的过程。通过多种表征分析证明，所制备的F-Co(OH)2分别在230℃和330℃下煅烧后，可得到平均厚度为1.6nm氟掺杂的四氧化三钴（pF-Co3O4）及多孔四氧化三钴（p-Co3O4）超薄纳米片。 pF-Co3O4及p-Co3O4催化转化苯甲醇到苯甲醛的实验结果表明：pF-Co3O4催化作用下，苯甲醇转化率和苯甲醛收率皆为100%；p-Co3O4催化催化作用下，苯甲醇转化率为100%，苯甲醛收率为69.8%，苯甲酸收率为30.2%。通过吸附实验探究pF-Co3O4和p-Co3O4的催化转化苯甲醇产物选择性的差异。吸附实验结果表明：pF-Co3O4对苯甲醇的最大吸附量是对苯甲醛的84.6倍；p-Co3O4对苯甲醇的最大吸附量是对苯甲醛的3.3倍。pF-Co3O4与苯甲醛相互作用弱，因此，苯甲醛不易在pF-Co3O4的催化作用下进一步转化。 （3）二维锰钴固溶体（MnxCo3-xO4）纳米片高效催化氧化HMF到DFF 以NaF、乙酸钴及高锰酸钾为原料，在锰钴摩尔比1∶1及室温条件下合成了氟掺杂羟基锰钴纳米片（F-MnCo(1∶1)）。通过SEM、HRTEM、XRD及XPS等表征结果证明所制备的F-MnCo(1∶1)由合成溶液中生成的CoOOH及CoOHF自组装而成。 SEM、HRTEM、XRD及XPS等表征结果证明所制备的F-MnCo(1∶1)在230℃下煅烧，生成二维锰钴固溶体（MnxCo3-xO4）纳米片F-MnCo(1∶1)-c。在煅烧过程中，高度分散于F-MnCo(1∶1)纳米结构中的锰进入了CoOHF及CoOOH热解所生成的Co3O4晶格中，形成了Mn、Co高度分散的MnxCo3-xO4固溶体纳米片。F-MnCo(1∶1)的制备过程及后续煅烧处理过程中，由于高化合价的锰与Co2+间发生氧化还原反应，因此F-MnCo(1∶1)-c含有高比例的Mn3+、Co3+及氧空位。相比于所制备的其他Mn/Co比样品，F-MnCo(1∶1)-c具有均一的晶相，能够维持二维形貌，具有最高比例的Mn3+、氧空位和晶格氧活性，因此具有良好的氧化性能。 F-MnCo(1∶1)-c催化转化HMF到DFF的实验结果表明：在130℃下反应1h，F-MnCo(1∶1)-c可转化97.6%的HMF，并获得99.7%的DFF选择性。F-MnCo(1∶1)-c的超薄二维形貌及分布均匀的锰钴活性金属降低了HMF氧化反应过程中质量传递阻力，提高了产物选择性。F-MnCo(1∶1)-c被扩展应用于催化氧化其他生物质醇和苯甲醇的实验结果进一步证明，F-MnCo(1∶1)-c可高选择性的氧化醇为相应醛。
生物质衍生物;非均相催化;蔗糖;5-羟甲基糠醛;选择性氧化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
纪培军
2022
中文
TQ517.43
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）