微缺陷诱发镁合金微弧氧化膜层失效的机制研究
在腐蚀控制工程中，金属的防护涂层常常会因其中微缺陷的存在而造成整个防护体系耐蚀性的削弱，为结构件或装备的正常服役带来安全隐患。微弧氧化技术被誉为最有前景的镁合金表面处理技术之一，在汽车制造、生物医疗、航空航天等领域有着极大的应用潜力。然而，微缺陷诱发微弧氧化膜层提前失效的问题已经成为影响其进一步工程应用的重要因素。因此，开展镁合金微弧氧化膜中微缺陷问题的研究，不仅有利于为微弧氧化镁合金材料的质量优化提供技术支撑，而且有利于深入认识防护涂层中微缺陷诱发材料提前失效问题的本质，进而推动相关金属腐蚀控制工程技术水平的提升。本文针对微缺陷诱发镁合金微弧氧化膜加速失效的问题，从四个方面出发开展研究工作：首先，深入考察微缺陷的3D微结构、分布特征及其与膜层性质间的关系，以揭示膜层失效的起因；其次，研究膜层性质在腐蚀浸泡过程中的演化，以揭示腐蚀介质在微弧氧化膜中的传递行为及膜层失效的内在机制；然后，考察膜层在失效过程中的电化学演化特征，提出适用于微弧氧化镁合金体系的耐蚀性定量评价指标；最后，在以上研究的基础上，提出一种基于微缺陷利用的封闭处理技术。主要研究结果如下： 利用X射线三维成像、激光共聚焦显微镜等测试技术，表征研究了微缺陷的结构特征及分布规律，建立了膜层性质特征与微缺陷的内在关系。研究结果表明，膜层中微裂纹长度大多介于1.0-7.0μm之间，微孔的等效直径大多介于0.5-16.0μm之间，等效直径低于7.0μm的微孔占微孔总数的93.2%。膜层孔隙率自膜层/基材界面处沿厚度方向逐渐增大，据此可将膜层结构分为两层：致密内层与疏松外层。基于微孔的形状、尺寸、分布位置等定量信息，可将微孔划分为近球状孔、近柱状小孔、近柱状大孔三类。微缺陷的分布与膜层物理结构、化学结构的非均匀性具有明显的对应关系，膜层的非均匀特征也直接导致了Volta电势的非均匀性。 基于在腐蚀浸泡过程中，膜层质量、结构特征及元素分布的阶段性演化行为，对腐蚀介质在镁合金微弧氧化膜中的传递过程进行了分析研究。结果表明，腐蚀介质的传递过程主要分为三个阶段:以毛细作用为主要过程的介质吸入阶段；以膜层溶解及介质缓慢渗透过程为主的介质输送阶段；以裸露基材腐蚀反应为主的基材腐蚀阶段。在介质传递过程中，Cl-对膜层失效起着关键的促进作用。通过对膜层物理结构、化学结构演化特征的深入考察及对其失效行为的数值模拟，揭示了微缺陷诱发镁合金微弧氧化膜失效的内在机制：微孔为腐蚀介质的传递提供了关键的“通道”作用；膜层的化学溶解及溶解产物Mg(OH)2产生的内应力共同促使了微缺陷的体积扩张与新缺陷的生成；各类微孔因其不同的形状、体积、分布位置，也将对膜层失效产生不同影响，近柱状大孔在膜层失效中扮演主要角色；最终，贯穿型缺陷在膜层中形成，标志着膜层的失效及基材腐蚀的发生。 利用微区及宏观电化学测试技术，研究了镁合金微弧氧化膜失效过程中的电化学演化特征及电化学动力学行为，构建了电化学特征与腐蚀介质传递、膜层性质演化的对应关系。基于阻抗谱对膜层失效的响应特征，提出了极限低频电阻（low-frequencyresistance，????）及涂层阻抗参数（coatingimpedanceindex，CI）两项定量评价指标，并将其用于不同微弧氧化膜耐蚀性及失效程度的评价中。评价结果表明，膜层的耐蚀性主要受膜层致密度及厚度影响。 通过缓蚀剂筛选及复配，得到了一种适用于ZM6镁合金体系的缓蚀剂配方，该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，缓蚀率可达到97%以上。基于传统的硅烷化处理方法，对封闭工艺进行了优化，并利用微缺陷作为“微容器”进行缓蚀剂的装载，建立了一种基于微缺陷利用的封闭处理方法。进一步的表征结果表明，优化后的封闭膜层服役寿命是未封闭膜层的3.5倍，且在膜层失效发生后，缓蚀剂的有效释放赋予了膜层体系“自修复”性能。
镁合金;微缺陷;微弧氧化;失效机制;电化学测试;封闭技术
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈晓春
2022
中文
TG174.4
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）