电解水催化剂及氢燃料电池关键材料制备
化学工程与技术专业是实现化工生产的基本保证，为平衡化工产业以及化石燃料的燃烧所带来的严重污染问题，提出环境污染控制化学与工业学科方向。清洁能源的研发从根本上解决环境问题，是平衡化工生产以及生活需求与环境污染问题的有效途径之一。因此，对清洁能源转换装置中电催化剂的研发是化学工程与技术中环境污染控制化学与工业方向的分支。清洁能源转换装置的开发源于太阳能、水能和风能等受不可控的自然因素限制，这对此类清洁能源的存储与使用产生阻碍。基于此开发的一系列包括燃料电池、金属空气电池、电解水等装置来实现清洁能源的转化-存储-使用等过程。然而能量转换装置所涉及的电化学反应多数采用贵金属（Pt、Ru、Ir）基催化剂来降低反应活化能，催化剂的高昂成本制约了相关器件的发展与应用。因此，开发非贵金属基电催化剂来替代贵金属基电催化剂对于新能源装置的开发与利用具有重要的意义。本论文主要采用廉价易得的过渡金属和碳材料作为催化剂的主体，针对电解水装置中所使用的氧析出反应（OER）电催化剂、氢析出反应（HER）电催化剂，氢氧燃料电池装置中所使用的氧还原反应（ORR）电催化剂的设计、制备、反应机理、器件应用等方面进行了深入的研究。 采用一步溶剂热的方法在集流体碳纸上制备了具有无定型特征的双金属CoFe硼酸盐电催化剂，该催化剂具有优异的OER性能，经系统表征发现OER过程后，CoFe硼酸盐将发生不可逆的相转变，即CoFe硼酸盐转变为Fe掺杂的CoOOH。揭示了CoOOH作为OER的真实活性位点催化OER的机制，证实了CoFe硼酸盐在OER过程中的相转变机制及其实际催化活性物质。 提出了一种物理吸附金属离子（PAMI）合成OER电催化剂的新方法，即采用多孔材料直接吸附金属离子作为OER电催化剂。采用该方法制备了系列CoxFeyCB（x+y=1）催化剂。其中Co0.7Fe0.3CB催化剂展示了最佳的OER活性，产生10mAcm-2和100mAcm-2的电流密度时，所需过电势分别为295mV和350mV。该方法制备的催化剂不仅具有较高的催化活性，而且合成简单，不涉及复杂的化学反应和复杂的制备过程，具有规模放大的潜力。该方法具有广泛的普适性，适用于多种载体，如碳纳米管、石墨烯、C3N4、CaCO3和多孔有机聚合物等。 提出一种实现长效OER催化过程的新方法。将金属盐溶液直接分散在电解液中，构建了一种类均相催化体系。在该体系下催化活性物质会在OER电势下原位在集流体表面形成。该催化体系表现出优异的OER电催化活性，产生10mAcm-2电流密度时仅需要289mV的过电势。由于该方法类均相的特性，在OER过程中通过补充金属盐溶液的方法，能使催化活性物质再生，来实现长效的OER操作过程。在该体系下通过5次盐溶液的补充实现了在80mAcm-2的电流密度下300小时连续稳定的OER测试过程。该催化体系的提出为解决OER催化稳定性问题提供了新的研究思路。 采用自主提出的PAMI方法，制备了NiFe双金属OER电催化剂（NiSAs/Fe-NiOOH），该催化剂仅需269mV的过电势即可产生10mAcm-2的电流密度。采用系统的原位和非原位表征，发现该催化剂同时存在Fe-NiOOH纳米颗粒结构和NiC4单原子结构。DFT计算揭示了该催化剂中两种活性位点（即Fe-NiOOH和NiC4）对OER的串联催化机制，即OER中前两步基元反应发生在Fe-NiOOH位点，经氧迁移过程，后两步基元反应发生在NiC4位点。该串联催化机制能够有效的降低反应的整体活化能，为多活性位点催化剂的设计提供了新思路。 采用水热和氨气中氮化等程序，成功制备了具有高活性的HER电催化剂WN-NiN/CFP。在碱性介质中达到电流密度10mAcm-2，WN-NiN/CFP仅需要37.1mV的过电势。系统表征发现该催化剂存在Ni3N与WN两相晶体结构的异质结界面。DFT计算结果表明异质界面能有效的促进水分子的吸附和解离步骤，优化OH*的脱附步骤，降低HER过程的自由能，提升HER电催化活性。 针对于目前多数非贵金属基ORR电催化剂的测试仍仅限于RDE半电池测试体系，在实际的燃料电池中表现出的活性差，稳定性差的问题。提出了使用具有全共价键结构，富含缺陷的无金属N掺杂多孔碳材料（NDPC-1000）作为ORR电催化剂的新思路。以该催化剂为阴极组装的AEMFC的峰值功率密度高达913mWcm-2。重要的是，该AEMFC在电流密度分别为0.25Acm-2和0.5Acm-2时进行稳定性测试，经过100小时和60小时的测试电压衰减小于25%。DFT计算也揭示了石墨氮调控的摇椅式和五元环缺陷结构能有效提升ORR活性的催化机制。通过对催化活性位点的解离能进行计算，发现以共价键形式存在的无金属材料的解离能要远大于以配位键形式存在的FeN4单原子结构的解离能，揭示了该催化剂具有优异稳定性的内在机制，验证了实验结果。
氢燃料电池;电解水催化剂;氧还原反应
北京化工大学
博士
化学工程与技术
曹达鹏
2022
中文
TM911.4
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）