1,2,3-三氮唑类寡聚物的精密合成及应用研究
由精确结构的小分子经精密排序聚合生成，是蛋白质等生物大分子的基本特征，也是其形成各具特征的高级结构、执行生物功能的必要前提。仿照生物大分子，通过化学方法合成单体序列和链长均精确可控的精密寡聚物，研究其空间拓扑结构及性能，并应用于分子识别、信息储存、功能材料等方面，是非常有挑战性的研究前沿和值得关注的重要领域。利用易合成、且具有酰胺键类似结构和性质的结构单元代替酰胺键，进而高效构建新型、稳定的精密寡聚物，是开发生物医药、功能材料的重要途径之一。1,2,3-三氮唑常被用作酰胺键等多种结构的电子等排体，其结构稳定，可通过金属催化炔烃和叠氮环加成（MAAC）反应高效合成。近年来，1,2,3-三氮唑类精密寡聚物的合成及应用研究得到了快速发展。本论文基于铱催化叠氮与硫炔环加成（IrAAC）反应合成的1,4,5-全取代1,2,3-三氮唑，构建全新的以三唑为侧链载体的精密序列寡聚物，并研究其结构与性能的关系，主要内容如下： 1.基于IrAAC/叠氮化反应循环的迭代逐步增长（ISG）策略，合成功能化硫炔聚合单体，构建一种可在三氮唑C-4位引入多种官能团的序列定义寡聚三唑。其化学结构及纯度通过核磁等多种手段表征；其序列可通过串联质谱技术快速读取。在二级质谱中发现主链同时存在Csp3–S和Csp3–N键的断裂，这两种规则的断裂方式使其在高容量数字聚合物开发方面具有潜在的应用价值。四苯基乙烯基团（TPE）成功引入精密寡聚三唑的侧链，通过精确控制寡聚三唑的结构，实现了对寡聚物聚集诱导发光（AIE）性能的精准调控。 2.由于生物大分子具有功能多样性，精密寡聚体的结构与功能研究可以根据其二级结构进行仿生扩展。借助全取代的1,2,3-三唑类手性聚合单体，基于无金属的正交功能化/取代反应循环的迭代指数增长（IEG）策略，提供了一种具有立体规整性的精密寡聚三唑构建方案，合成了三种具有不同侧链结构的手性寡聚三唑。尺寸排阻色谱（SEC）等多种测试手段确认了手性寡聚三唑的结构和单分散性，圆二色光谱表征它们的立体规整性，荧光发射光谱辅助探究聚合度等因素对寡聚三唑聚集诱导发光（AIE）性能的影响。 3.提供了一种基于IrAAC反应快速构建后修饰寡聚三唑的方法，首次将其侧链修饰在三氮唑N-1位，骨架结构沿三氮唑的C-4与C-5位的方向增长。该寡聚三唑是由多样性叠氮化物对聚硫炔骨架IrAAC后修饰得到的，反应快速、条件温和，产率可达96%。寡聚硫炔可以通过碘代/Williamson醚化反应循环的ISG策略或正交功能化/CuAAC反应循环的IEG策略合成。寡聚硫炔与寡聚三唑的结构由核磁、串联质谱等手段确认。 4.基于正交功能化/CuAAC反应循环的IEG策略可以快速且高效地实现可延长寡聚三唑结构8聚体和16聚体的指数合成，其结构与单分散性通过SEC等手段表征。混合叠氮化物与寡聚硫炔反应后的混合产物序列通过液相色谱—质谱联用仪（LC-MS）表征分析。采用荧光发射光谱分析结构与聚合度对芘发色团修饰的寡聚三唑荧光性能的影响，寡聚三唑可控的荧光性质使其在荧光探针等方面具有应用价值。
1,2,3-三氮唑类寡聚物;精密合成;寡聚三唑;聚集诱导发光
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈晓春
2022
中文
TQ463.5
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）