化学工程中纳微界面亲和性作用理论及应用研究
在跨时空-多相流的典型化工复杂系统中，工业实践通常表现为“宏观可解决而微观认识不清”，纳微尺度的传递/反应规律往往起到至关重要的作用。在计算科学与仪器科学创新成果的推动下，化学工程已迎来从宏观的反应器-单元（液滴/气泡/颗粒）水平向微观的分子-原子水平深入发展的历史机遇。随着研究尺寸的不断减小，表界面作用的贡献占比越来越高，因此在纳微尺度的传递/反应规律的研究中界面相关的问题显得尤为关键。有鉴于此，本课题从多尺度理论计算出发，重点关注了几个1~100nm尺度上有关界面亲和性作用的化学反应与传递过程。对界面亲和性在固体润湿、纳米限域流动以及多相催化中的作用机制进行了深入研究，并针对性地将界面亲和性理论研究应用于指导过滤材料的设计，锂金属电池负极材料的设计以及苯甲醇催化氧化的MnO2催化剂设计。本文的主要研究内容以及创新点如下： 1、以二维材料的润湿透明性为典型案例研究了界面亲和性相关的固体表面润湿行为。利用分子动力学（MD）模拟为石墨烯（Gr）与氮化硼（BN）的润湿性研究中长期存在的争议给出了解释。首先，这两种二维材料在非极端环境下均体现出润湿半透明性质。此外，BN通常比Gr具有更大的润湿透明度（BN:~32.4%,Gr:~17.3%），并且二者的润湿透明度均受到衬底在z方向偶极矩变化的影响，其中衬底在+z方向的偶极矩比在-z方向对二维材料润湿性的影响更大。进一步分析发现+z方向偶极对界面水分子取向的影响更大，可以诱导界面水分子的O原子靠近表面而H原子远离表面，从而与体相水分子形成更多氢键，使负载的二维材料表现为更亲水。通过对比极化Gr模型与BN这两种可极化的模型，发现BN被衬底偶极作用诱导产生的偶极比极化石墨烯要低很多，表明其对库伦作用的屏蔽效应较小，这是其具有更大的润湿透明度的原因。 2、通过建立改进的熔喷过滤层过滤效率和压降的数值模型进行了呼吸器过滤性能的研究，发现减小纤维直径可以在保证过滤效率的同时降低过滤层的面密度，并有利于降低过滤压降，从而减少聚丙烯材料的使用。随着所过滤颗粒粒径的增大，过滤效率表现出先减小后增大的趋势，熔喷布中的纳微纤维网络一般对粒径为0.1~0.2μm的颗粒（恰好与病毒尺寸相吻合）过滤效果最差。此外，应考虑材料与不同颗粒物（水性、油性等）之间的界面亲和性对颗粒物吸附捕集的影响，以使熔喷布达到最佳性能。如为了捕集拦截带有病毒的水性颗粒物，本文提出了一种亲水-疏水-亲水三层结构的呼吸器过滤层设计方案，以提高防护性能。 3、以纳米限域平板间泊肃叶流动为案例研究了不同界面亲和性对传递行为的影响，使用MD模拟分析了纳米限域流动中的界面水结构、速度分布以及边界条件与界面亲和性和限域空间尺寸之间的关系，这对于催化剂孔道等典型纳米限域空间中物质扩散传递的研究具有较大的指导意义。此外还利用界面亲和性理论设计了一种基于体相扩散的高密度Li输运的锂金属电池负极材料，指导实验合成材料并制备了高性能器件（在370次循环中实现高的面容量与~100%的容量保持率），成功抑制了锂枝晶生长。 4、通过密度泛函理论（DFT）计算结合微反应动力学模拟研究发现Ti掺杂石墨烯（TiGr）与Co掺杂石墨烯（CoGr）的串联式催化剂是一种高效稳定的低温CO选择性催化还原NOx（CO-SCR）的催化剂。在450K时，用于NO还原的TiGr和用于N2O还原的CoGr理论预测的转换频率（TOF）分别可达1.85×10-2和3.46×10-4s-1。此外对计算结果分析发现了与活性位点电荷相关联的界面亲和性可以用于构建催化反应活性描述符，为新型绿色高效脱硝催化剂的实验和理论设计提供了重要指导。 5、在界面亲和性理论指导下，利用晶体表面能计算成功预测了实验上合成的α-，β-，γ-和δ-MnO2晶体的形貌以及暴露晶面。基于MnO2暴露晶面的O2吸附的相关项（如吸附能、活性位数量等）以及晶面面积占比和氧空位（OV）形成能这些结构特征参数，提出了一种描述MnO2催化氧化性能的活性描述符。基于所提出的气固界面亲和性作用相关的活性描述符，指导实验成功合成了具有较高比表面积（25.41m2/g）的β-MnO2催化剂，实现了本研究中最高的苯甲醇（BA）催化氧化转化率（89.1%）。通过从头算分子动力学（AIMD）模拟发现MnO2催化O2氧化BA为苯甲醛（BAD）的机理与典型的Mars-vanKrevelen（MvK）机制不同，从而提出了一种由Langmuir-Hinshelwood（L-H）过程介导的广义的MvK机制，该过程无需OV的参与。
界面亲和性;表面润湿;纳米限域传递;多相催化;分子模拟
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈建峰
2022
中文
O643.36
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）