银基单原子催化剂的设计合成及电催化性能探究
能源短缺以及大量使用化石能源带来的巨量碳排放是人类文明可持续发展道路上面临的两项关键问题。燃料电池和二氧化碳电转化等是应对这些问题的可行手段，前者是从能源消耗处有效缓解化石能源危机，后者是从环境排放处实现全球碳平衡。而氧气还原反应（ORR）与电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是这两种转化技术分别涉及的核心半反应。目前ORR仍旧依赖于Pt基材料，但是由于贵金属Pt的稀有性和贵重性严重阻碍了燃料电池装置的高速发展。因此，开发高效能的Pt替代催化剂应用新型燃料电池器件成为当今关注的重点。另一方面，CO2RR因二氧化碳分子的固有惰性导致其反应动力学迟缓，从而需要高过电位才能实现产物选择性的提升。研究表明，Ag是催化这两个半反应的潜在候选者。在一系列贵金属中，金属Ag价格低廉，地球储量丰富，是替代其他贵金属催化剂的优良材料。但Ag对O2、CO2的吸附能力均较弱，导致其应用于ORR，CO2RR反应中催化活性仍不理想。尺寸效应能够给催化剂带来差异化的催化行为，当催化材料尺寸从纳米层级减小至亚纳米层级再到单原子级别时，其电子结构得到调控，有可能显露出更优异的催化性能。单原子催化剂凭借其特殊的几何环境和强金属载体相互作用增强孤立金属中心的本征活性，在能源催化领域受到了广泛关注。另一方面，催化材料处于单原子尺度能够尽可能的暴露活性位点，提升金属原子的利用效率，有效减少催化成本。单原子催化因其独特的结构性质一直处于研究前沿，这给开发高效Ag基单原子催化材料提供了机遇。然而由于金属Ag容易迁移积聚，实现高效Ag单原子催化剂的制备仍然是艰巨的挑战。 本论文围绕Ag基单原子催化剂的调控合成、配位环境设计、协同催化位点构筑及在ORR，CO2RR电催化反应的应用与相关电化学器件组装展开研究。通过金属有机骨架（MOF）形貌调控、功能化设计等手段，合成一系列高效能、高选择性、高稳定性的Ag基单原子催化剂；同时研究其配位结构、微观环境与催化反应之间的构效关系，揭示其催化行为，丰富单原子催化科学，研究内容如下： 1.设计并调控合成Ag-Nx单原子催化剂，获得了高的ORR和CO2RR催化性能。通过配体辅助热解策略在多孔凹陷MOF衍生碳氮衬底上调控单原子Ag金属中心的配位结构，实现新型Ag–Nx单原子催化剂的有效制备。通过包覆-蚀刻-热解步骤构筑多孔凹陷载体结构以减少基底碳层的掩盖，尽可能地暴露单原子Ag活性位点。通过球差电镜与X射线吸收谱验证并探究Ag物种的原子级分散和Ag–N配位数的演变。合成得到的Ag基单原子催化材料展现出优异的ORR和CO2RR双重高效催化活性。特别是Ag–N3单原子位点在碱性条件下的ORR半波电位达到0.881V，远优于Ag纳米材料；同时在?0.55V下CO的电流密度达到7.6mAcm?2，并且在260mV超低过电位下一氧化碳的法拉第效率高达96%。 2.通过设计单原子催化剂金属中心的配位环境，合成了杂原子配位的Ag基单原子催化剂，提升了ORR催化性能，并进一步装配器件获得高性能锌空电池。通过配体聚合包覆咪唑沸石骨架，实现了载体基质的杂原子功能化。并利用功能化的配体杂原子（N、P、Cl、S）调控Ag单原子的配位环境，从而优化其ORR催化活性。具有特殊化学环境的Ag单原子催化剂不但在碱性介质中显示卓越的ORR电催化性能，半波电位达到0.896V，在0.85V下的质量活性和TOF分别为21.1AmgAg?1和5.9s?1。而且在锌空电池的组装测试中表现同样优异，在460mAcm?2下的峰值功率密度（PPD）达到270mWcm?2。理论模拟表明杂原子配位环境降低了Ag单原子材料生成*OOH反应物种的能垒，进而促进了ORR催化性能。 3.通过构筑单原子催化剂多重金属中心位点调控活性，设计并合成了AgFe双重位点单原子催化剂，展现出优异ORR催化性能，并应用于碱性膜燃料电池。利用金属共掺杂的方法合成了高活性、高稳定性的AgFe双重位点单原子催化剂。X射线吸收谱结合X射线光电子能谱分析发现Ag、Fe单原子位点之间存在电子转移，进而调控了其对于ORR反应中间体的吸附能力，获得ORR活性的提升以及优异的稳定性。AgFe双重位点单原子催化剂的半波电位高达0.917V，且在5000圈循环伏安循环后半波电位仅降低12mV。将制备的AgFe双重位点催化剂作为阴极材料，进行碱性膜燃料电池装配，其PPD值高达1.26Wcm?2，显著超越商业银碳催化剂。理论计算阐释了AgFe双金属原子位点的催化机理以及双金属中心的电子态密度演变，表明在AgFe双重位点单原子催化剂上ORR优先发生在Ag位点上，且Fe元素的引入降低了反应过电位，其ORR催化性能得以提升。
银基单原子催化剂;二氧化碳还原;氧还原
北京化工大学
博士
化学工程与技术
庄仲滨
2022
中文
O643.36
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）