纳米氟化钙的可控制备及其应用性能研究
氟化钙（CaF2）具有高化学耐受性、生物相容性、光稳定性和禁带宽度大等优点，可广泛应用于荧光材料、药物载体、激光陶瓷、齿科修复、抗反射涂层等领域。纳米CaF2具有更优异的性能，但其形貌、尺寸、分散性等可控制备至关重要。目前，纳米CaF2的制备仍面临一些问题，如：产品粒径大且不均一、团聚严重、制备过程复杂等。为此，本论文提出采用超重力反应沉淀法，结合表面改性等技术，可控制备掺杂型/高分散纳米CaF2；并利用表面包覆和喷雾干燥技术，创制多种高性能CaF2基纳/微结构颗粒；进一步对相关材料在上转换荧光非接触式测温、齿科修复和水蒸气吸附等方面的应用性能进行研究。论文的主要研究内容和创新点如下： 1、采用超重力反应沉淀法制备CaF2纳米粉体。主要考察了反应物浓度、进料流率和转速等对颗粒制备的影响，确定了较优工艺条件：进料速率300mL/min，转速2500rpm，反应物浓度（Ca2+）为0.25mol/L；所得CaF2纳米粉体的平均粒径为32nm，明显小于传统釜式法产品（84nm）。基于上述较优工艺，进一步结合水热法，制备Er3+单掺杂以及Yb3+/Er3+共掺杂的CaF2上转换纳米荧光粉，通过优化掺杂工艺，实现了Yb3+、Er3+在纳米CaF2基质中的均匀掺杂；在980nm的近红外激发下，超重力法制备的CaF2:Er3+(2%)和CaF2:Yb3+(10%)/Er3+(1%)上转换发射强度分别是传统釜式法产品的12倍和2倍。基于荧光强度比（FIR）的非接触式测温研究表明，超重力法制备的CaF2:Yb3+(10%)/Er3+(1%)的绝对灵敏度（SA）为0.0049K-1，较传统釜式法所得产品（0.00245K-1）提高了1倍。 2、采用反应沉淀法，无需改性剂，成功制备透明CaF2纳米分散体。重点探究了反应条件对颗粒粒径、形貌、分散性和分散体透明性等的影响。在较优工艺条件（甲醇为溶剂，反应温度25℃，钙源浓度为0.2mol/L）下，所得CaF2纳米颗粒平均粒径15nm，可稳定分散在水中，形成透明纳米分散体，Zeta电位高达+43mV。基于此，进一步采用表面改性相转移法，成功制备出可稳定分散于环己烷的8~9nm的单分散CaF2纳米颗粒，较优的油酸钠改性剂用量为40wt.%，改性温度为60℃；且通过控制钙源和氟源过量，可实现方形和类球形的形貌调控。 3、基于上述水相CaF2纳米分散体，采用正硅酸乙酯（TEOS）水解法，制备CaF2/SiO2核壳结构纳米颗粒。主要探究了水相分散体固含量、pH值及水醇摩尔比等对SiO2包覆效果的影响，确定了较优包覆工艺条件；通过改变TEOS的用量，可得到不同SiO2包覆量的CaF2/SiO2纳米颗粒，SiO2壳厚3~6nm，平均孔径约1.8nm。进一步将CaF2/SiO2纳米颗粒作为填料制备齿科修复用复合树脂，填充量50wt.%时，所得复合树脂的机械性能最优；与未包覆CaF2纳米颗粒相比，包覆量为50wt.%时所得核壳纳米颗粒（CaF2/50SiO2）可显著提高复合树脂的机械性能，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度和硬度分别提高111.5%、41.4%、61.7%和66.8%。氟离子释放研究表明，CaF2/50SiO2纳米颗粒赋予了复合树脂更稳定、更持久的氟释放量，相应的氟释放率（5.22‰）和长期氟释放速率（0.96±0.15μg/(h·cm2)）均显著低于CaF2填充的复合树脂（12.1‰和1.8±0.3μg/(h·cm2)），且其初始氟释放率与长期氟释放率之比为1.5，远低于文献报道的其他齿科修复用传统玻璃离子聚合物。 4、为了进一步提高CaF2/SiO2的填充量，改善复合树脂性能，采用喷雾干燥技术构筑CaF2/SiO2纳米团簇体。重点探究喷雾干燥参数及原料条件对CaF2/SiO2纳米团簇体形貌及粒径的影响。研究表明，在进料流速7.4mL/min、水相悬浮液固含量2wt.%条件下，使用未改性的CaF2/SiO2纳米颗粒进行喷干，可得到平均粒径2.4μm、形貌规则且结构紧密的球形CaF2/SiO2纳米团簇体。纳米团簇体在复合树脂中的最优填充量为55wt.%，较纳米颗粒提高了5wt.%（绝对值）；相同填充量时，纳米团簇体填充的复合树脂机械性能明显优于纳米颗粒填充的复合树脂，展现出独特的纳微结构优势；初始氟释放和长期氟释放速率比值表明，相比于CaF2/50SiO2纳米颗粒（1.9），CaF2/50SiO2纳米团簇体（1.7）能够赋予复合树脂更稳定的氟释放性能；在CaF2/50SiO2纳米团簇体最优填充量下，其复合树脂具有优良的抗菌性能，变形链球菌抗菌率为93%。 5、基于CaF2/SiO2纳米团簇体的制备工艺，以未包覆的CaF2纳米分散体为原料，采用喷雾干燥法制备纯CaF2纳米团簇体，并对其水蒸气吸附性能进行研究。基于水相CaF2纳米分散体所得纳米团簇体形貌规则，平均粒径1.2μm，平均孔径6nm，比表面积大于纳米颗粒；F-过量下所得CaF2纳米团簇体比表面积可高达129.9m2/g，较相应的纳米颗粒（72.7m2/g）提高78.7%。水蒸气吸附性能研究表明，在相同湿度下（10%、40%和70%），纳米团簇体的吸附量均高于相应的纳米颗粒，Ca2+过量下的纳米团簇体水蒸气吸附量最高，较相应的纳米颗粒分别提高11%、12%和19%；而F-过量下所得纳米团簇体的水蒸气吸附量，较相应的纳米颗粒大幅提高87%、75%和68%；CaF2纳米颗粒和纳米团簇体均服从线性驱动力吸附动力学模型。
纳米氟化钙;超重力技术;分散体;稀土掺杂
北京化工大学
博士
化学工程与技术
王洁欣
2022
中文
O614.122
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）