Ni基催化剂表-界面结构调控及其催化木质素衍生物模型分子加氢脱氧性能
化石能源利用过程中暴露出的环境污染问题以及化石能源本身储量有限且不可再生等因素促使我们积极寻求化石能源的替代品。生物质具有可再生、储量巨大、利用过程碳中和等优点，具有替代化石能源的潜力。木质纤维素作为一类重要的生物质来源，得到广泛关注，其中木质素组分是一类芳香族聚合物，特殊的芳香性结构使其直接转化利用难度较高。通常木质素先经过催化热解解聚生成生物油（Bio-oils），得到的生物油中含有大量芳香性酚、醛、酸、酯等成分，含氧量高，无法作为燃油直接使用，因此生物油需经过催化提质生成燃油或高附加值化学品，这一过程可通过催化加氢脱氧过程（HDO）实现。生物油加氢脱氧过程的主要目的是脱去与苯环相连的甲氧基和羟基等含氧基团，由于生物油组分复杂，具有甲氧基的苯甲醚和具有甲氧基和酚羟基的愈创木酚作为木质素衍生物模型分子，被广泛用于木质素衍生物催化加氢脱氧研究。催化剂加氢脱氧性能主要取决于催化剂的表界面结构与性质。催化加氢脱氧过程涉及多个连续或平行反应，因此催化剂应具有多种功能，通过对不同反应的催化作用控制产物选择性。负载型过渡金属催化剂中金属位点、酸性位点和缺陷位点的催化作用以及不同活性位点之间的相互作用和协作是决定催化剂加氢脱氧性能的关键。通过对负载型金属催化剂进行表界面活性位点的精细调控可以设计有效的加氢脱氧催化剂，在木质素衍生物的加氢脱氧中实现脱氧产物环己烷的选择性生成。此外，如果对催化剂进行形貌调控，有助于反应物及中间产物的扩散与活化，将进一步提升负载型金属催化剂的木质素衍生物加氢脱氧性能。 基于对负载型金属催化剂加氢脱氧催化活性来源的理解，本论文通过对负载型镍基催化剂表-界面结构和性质的精细调控，分别构筑了单金属Ni基催化剂和双金属NiFe和NiMo催化剂。在木质素衍生物模型分子苯甲醚和愈创木酚的加氢脱氧过程中，实现了金属位点、酸性位点和缺陷位点之间的协作，从而提高负载型催化剂的催化加氢脱氧性能，更高产率地生成完全脱氧产物环己烷。主要开展工作如下： 一、Al-Zr氧化物固溶体负载镍基催化剂表-界面多活性位点的构筑及其苯甲醚加氢脱氧性能。 利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构助剂，实现Ni2+、Al3+和Zr4+的均匀共沉淀合成催化剂前体，通过焙烧还原构筑了不同Al2O3:ZrO2质量比的Al-Zr氧化物固溶体负载镍基催化剂。Al的引入，增强了催化剂中的金属-载体相互作用，促进了催化剂中丰富的界面Niδ+物种的形成，同时有利于新的氧空位和酸性位的形成；一方面Niδ+和氧空位可促进苯甲醚甲氧基的直接脱除生成苯，苯经过加氢可生成环己烷；另一方面，在酸性位点作用下，苯甲醚苯环加氢产物甲氧基环己烷发生直接或间接的脱甲氧基反应生成脱氧产物环己烷。当Al2O3∶ZrO2质量比为52时，在230℃、初始氢压1MPa时，实现苯甲醚完全转化且环己烷产率高达77.4%。 二、基于水滑石前体的FeOx修饰的双金属NiFe催化剂的构筑及其愈创木酚加氢脱氧性能。 以NiFeAl水滑石（LDHs）为前体，通过焙烧还原得到不同Ni/Fe摩尔比的FeOx修饰的NiFe双金属催化剂。Fe的适量引入有利于Ni和Fe的还原以及氧空位的形成。催化剂中缺陷FeOx位点既有利于愈创木酚及2-甲氧基环己醇的甲氧基的脱除，也有利于环己醇羟基的脱除；而NiFe双金属合金位点有利于中间产物环己醇羟基的脱除生成环己烷。催化剂中多活性位点共同作用，提高了NiFe双金属催化剂的愈创木酚加氢脱氧性能。当Ni/Fe摩尔比为3:0.5时，在230℃、初始氢压1MPa时，实现愈创木酚的100%转化且环己烷产率高达70.5%。 三、表面MoOx修饰的花球状NiMo双金属催化剂的制备及其愈创木酚加氢脱氧性能。 利用多巴胺辅助水热法合成NiMo-聚多巴胺双金属催化剂前体，经过还原得到不同比例的具有三维多级花球状结构的MoOx修饰的NiMo双金属催化剂。催化剂中缺陷MoOx位点有利于愈创木酚及中间产物2-甲氧基环己醇的甲氧基的脱除，而NiMo双金属合金位点有利于中间产物环己醇氢解反应的进行生成环己烷，同时三维多级花球状结构有利于活性位的充分暴露及反应物和中间产物的吸附和扩散，从而极大提高了催化加氢脱氧性能。当Mo/Ni摩尔比为0.1时，在230℃、初始氢压1MPa时，实现愈创木酚的100%转化且环己烷产率高达81.4%。
生物质;木质素;苯甲醚;愈创木酚;催化加氢脱氧;环己烷
北京化工大学
博士
化学工程与技术
李峰
2022
中文
TK6;O636.2
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）