基于缺陷结构调控的生物质共转化催化剂活性位可控构建及催化机制研究
在化石能源储量逐年减少的背景下，寻求可再生资源以替代传统化石资源已迫在眉睫。生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF）因其含有多种官能团且能够通过各种方式进行催化转化，以获得高附加值下游化学品或生物燃料而引起了人们的广泛关注。2,5-二甲基呋喃（DMF）和2,5-二甲基二烷基醚（BAMFs）是两种十分具有发展前景的代表性下游产品，可作为高密度生物燃料和燃油添加剂使用。目前，采用醇类作为液体氢源是获得上述两种化合物的共同途径，然而醇也是一类生物质能源，其作用不仅限于作为氢源，其自身的转化也具有重要意义。本论文聚焦5-HMF和醇类的共转化反应，以制备DMF/BAMFs为主兼顾将醇转化为醛，这一过程可在更大程度上实现生物质资源的高值利用。然而，5-HMF和醇共转化反应目前存在许多问题，如反应物分子官能团种类多，反应路径复杂，难以实现定向转化等，导致DMF/BAMFs产率较低，因此单一产物收率具有较大提升空间。催化反应性能提升的关键在于催化剂表界面结构的精准调控，特别对上述复杂反应体系显得更加重要。载体缺陷结构的调控一直是多相催化反应中的研究热点，考虑到载体缺陷结构对催化剂表界面具有显著影响，以缺陷结构调控为切入点，构筑适合单一产物制备的5-HMF和醇类共转化催化剂的表界面结构，从而达到催化性能强化的目的是非常重要的。 本论文围绕5-HMF和异丙醇共转化反应，开展ZrO2载体缺陷结构的调控，重点揭示ZrO2缺陷结构的变化对Cu基催化剂表界面结构以及反应物分子（5-HMF和异丙醇）和中间产物吸附解离方式的影响规律，并分别阐明了生成DMF和BAMFs的反应机理。具体工作内容如下： 1.Cu/ZrO2催化剂缺陷结构调控及其在5-HMF和异丙醇共转化反应中的产物分布研究 以共沉淀法制备的Cu/ZrO2催化剂（Cu/ZrO2简称CZ）为研究对象，考察了不同的沉淀剂以及不同热处理方法对催化剂氧空位和金属空位的类型以及密度的影响。进一步分析了不同缺陷结构对催化剂表界面结构以及5-HMF和异丙醇共转化反应产物分布的影响。多尺度表征结果显示，碳酸钠作为沉积剂制备的催化剂（CZ-sc）只含有少量的氧空位，而草酸为沉淀剂所制备的催化剂既含有丰富的锆空位也含有丰富的氧空位；以草酸沉淀为基础高温高压老化热处理的催化剂（CZ-ag）其前驱体中Cu原子掺杂进入了基底，使催化剂产生了单电荷氧空位和孤立单电荷锆空位，而高温负压退火处理的催化剂（CZ-va）前驱体产生了单电荷氧空位和一种复合型锆空位。将不同方法制备的催化剂用于5-HMF和异丙醇共转化反应中，性能评价结果表明以碳酸钠为沉淀剂制备的CZ-sc催化剂无论是5-HMF转化率还是单一目标产物选择性均逊色于以草酸为沉淀剂制备的两种催化剂，CZ-ag和CZ-va催化剂最大的区别在于前者以DMF为主要产物而后者以BPMF为主要产物。 2.Cu/ZrO2催化剂在催化氢转移反应制备DMF中的活性位识别及其作用机制研究 以CZ-ag系列催化剂为研究对象，重点揭示了VZr-Cuδ+(0＜δ＜1)和Vo-Cu0双界面位点在DMF制备过程中反应物和中间产物吸附解离的作用机制。Cuδ+物种的形成主要是由于催化剂前驱体中铜物种在基底中的掺杂作用，使金属和载体产生了强相互作用，从而发生了金属-载体界面上锆空位与一价铜物种的电子传递而产生的。原位表征及理论计算结果表明，Vo-Cu0界面位点负责异丙醇的活化和5-HMF的C=O解离，而VZr-Cuδ+界面位点负责5-甲基糠醇（5-MFA）的脱羟基。在识别了5-MFA脱羟基的优势位点后，进一步揭示了5-MFA在VZr-Cuδ+界面上脱羟基的机理，即VZr有效地解离羟基氢，降低了5-MFA脱羟基的解离能，随后界面上富电子的Cuδ+物种进一步拉长C-O键从而促进其裂解。得益于这种双界面位点的协同作用，极大地提升了DMF的选择性，具有丰富VZr-Cuδ+位点和中等数量Vo-Cu0界面位点的CZ-ag-90催化剂获得了98.4%的DMF收率。 3.Cu/ZrO2催化剂在还原醚化反应制备2,5-二甲基二异丙基醚(BPMF)中的活性位识别及反应机理研究 以CZ-va系列催化剂为研究对象，识别了BPMF制备过程中反应物和中间产物的优势吸附位点以及解离方式，揭示了反应的类型，自由基中间体类型以及醚化步骤中自由基偶联反应机理。具体而言，探针分子的消耗速率及BPMF选择性与锆空位密度成正相关，说明中间产物DHMF的醚化作用是由VZr促进的。此外，多尺度表征结果显示中间产物DHMF和异丙醇的醚化作用属于自由基反应，VZr是中间产物DHMF的主要吸附位点，而异丙醇主要吸附在氧空位上；DHMF的主要解离方式是O-H键断裂，而异丙醇存在两种解离方式，脱氢和脱羟基；中间产物DHMF被活化后产生了烷氧自由基中间体和碳中心自由基中间体，异丙醇被活化后产生了碳中心自由基中间体。经理论计算后发现该醚化反应过程中具有二种可能的途径，其最佳反应途径即为DHMF形成的烷氧自由基中间体与异丙醇形成的碳中心自由基发生自由基交叉偶联反应而得到BPMF。通过改变催化剂铜含量及前驱体的还原气氛，进一步优化催化剂的表面结构，在3wt%CZ-va10%H2催化剂上获得了86.3%的BPMF收率。
生物质平台化合物;催化转移加氢;醚化;缺陷结构;表界面;自由基耦合
北京化工大学
博士
化学工程与技术
李殿卿;冯俊婷
2022
中文
TQ426;TK6
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）