过渡金属参与C-P键活化合成有机磷化合物的研究
有机磷化合物，因在合成和催化化学、材料化学、生物和制药领域的广泛应用，关于其合成方法的研究一直倍受合成化学家的重视。近年来，基于含磷化合物在过渡金属催化下发生C-P键活化反应的研究取得了明显进展，相关合成方法和应用研究形成了一个新的研究领域。本文主要围绕过渡金属参与的C-P键活化策略，对不同种含磷化合物中C-P键的活化和转化过程进行了深入探究，并探索了其在有机磷化合物合成中的应用价值。 第一部分，研究了烷酰基膦化合物经过C(O)-P键切断作为磷试剂发生的钯催化C-P键偶联反应。该部分工作中，我们选用了具有高原子经济性的乙酰基膦，通过碱稳定性和活性对比等方法验证了乙酰基膦作为实际参与C-P键偶联反应的磷源能够兼顾稳定性和反应活性，并开发了其与芳基溴代物、三氟甲磺酸芳基酯和芳基碘代物等的偶联反应体系，以广泛的底物适用性实现了三芳基膦类化合物的合成。其次，结合密度泛函方法和实验结果对该钯催化C-P键偶联反应进行了研究，为阐明乙酰基膦如何经过C-P键切断参与偶联的反应机制提供了理论研究。 第二部分，建立了季鏻盐化合物在非均相钯催化条件下发生C-P键活化和脱芳基化的反应体系。我们首先使用商业易得的三芳基膦经过取代反应制备得到了带有烷基取代基的季鏻盐化合物，并对其在钯/碳催化下发生的C(Ar)-P键活化反应进行了深入探究，该反应可以选择性脱除季鏻盐中磷原子上取代的芳基，从而以“三芳基膦-季鏻盐-烷基三价膦”的形式构建了三价膦化合物的合成路线。此外，我们还对催化剂的可回收性、水相溶剂和一锅法等进行了探究，并以平行对比均相和非均相条件的方式验证了反应中活性钯物种的非均相性存在形式。 第三部分，探究了酰基膦酸酯化合物在过渡金属催化下发生脱羰并合成膦酸酯类化合物的反应活性。从羧酸类化合物衍生得到的酰基膦酸酯，经过C(O)-P(O)键活化发生脱羰转化，可以在有效利用原料羧酸骨架结构的基础上实现相应的膦酸酯化合物的合成。经过对多种过渡金属催化体系的活性探究，我们在镍与钯参与的催化体系中证明了为该转化过程的可行性，为酰基膦酸酯的脱羰反应进行了条件积累。 综上，本文基于过渡金属参与的C-P键活化策略，对不同种含磷化合物的C-P键活化和转化反应进行了研究，并分别探究了各体系在合成三芳基膦、烷基三价膦和膦酸酯等有机磷化合物的应用价值。相比于传统磷试剂，具有C-P键的含磷化合物在作为磷试剂，在稳定性和实用性方面具有一定优势。本文分别对于不同催化体系中C-P键的转化反应进行了深入探究，为C-P键活化过程的机制和特性提供了实验和理论层面的依据，也展现了C-P键活化和转化反应在有机磷化合物的合成领域的应用潜力。
C-P键活化;过渡金属;有机磷化合物;酰基膦;季鏻盐;酰基膦酸酯
北京化工大学
博士
化学
雷鸣;王智谦
2022
中文
TQ265.1
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）