功能金属有机框架材料的构建及CO2分离与电催化性能研究
化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放已成为全球温室效应的重要因素，产生了一系列环境问题。同时，二氧化碳也是储量丰富的可再生碳源，有望用于含碳燃料及化学品的合成。因此，二氧化碳的高效分离捕获和催化转化是缓解全球能源环境危机的重要途径。 金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子/团簇和有机配体通过强配位键组装而成的多孔晶体材料。金属离子/团簇和有机配体几何构型的多样性赋予MOFs优异的结构特性，如超高孔隙率、大比表面积、可调控的孔道结构和多样化的功能，目前已广泛应用于CO2分离储存和催化转化等领域。例如，将MOFs材料引入到聚合物基质中制备的混合基质膜（MMMs）结合了MOFs的分子筛效应和聚合物基质的低成本、易加工性，可有效打破传统聚合物膜的“trade-off”效应。然而，由于MOFs颗粒在聚合物中分散性差、易团聚，MOFs与聚合物基质的界面相容性差，导致混合基质膜内产生不规则的界面形貌和缺陷，从而降低了气体分离性能。同时，MOFs材料由于具有丰富的催化活性位点，在电催化还原CO2领域也得到了广泛研究。但由于MOFs本身并不是电子的良导体，因而MOFs的电催化效率一般很低。因此，针对CO2的高效分离捕获和电催化转化，基于晶体工程方法可控构建具有碳捕集和电催化性能的功能MOFs材料对于实现碳中和目标具有重要研究意义。针对上述问题，本文主要开展了以下几个方面的研究工作： 第一，针对MOFs基混合基质膜中MOFs相和聚合物相界面相容性差的问题，本论文设计合成了含乙烯基双键的新型有机功能配体，通过与金属离子螯合自组装，构建了表面含双键的新型可聚合金属有机框架材料（BUCTMOFs）。BUCTMOFs通过其表面双键与功能单体、交联剂发生自由基聚合反应合成的混合基质膜具有良好的界面相容性，显著提高了CO2分离性能。研究表明，BUCTMOFs对CO2具有较高的吸附选择性，表面所含双键具有良好的反应活性。其中，所构建的BUCT-2基混合基质膜对CO2的渗透性为635.1barrer，对CO2/N2的选择性为41.8。与纯PEO膜和MOF-508基混合基质膜相比，CO2渗透性分别提高至150.6%和142.1%，CO2/N2的选择性分别提高至125.4%和122.3%。该研究策略构建了新型的可聚合MOFs材料，拓展了MOFs基混合基质膜的制备方法，同时也为可聚合MOFs材料在气体膜分离领域中的应用提供了一种新思路。 第二，针对常规MOFs材料导电性受限的问题，以氮杂对醌二甲烷分子（p-AQM）为骨架，设计合成了具有氧化还原活性的AQM-H2L羧酸类有机配体，并分别以锌、铜和铋为金属节点成功构建了一系列新型低带隙的金属有机框架材料（分别命名为AQM-ZnMOF、AQM-CuMOF和AQM-BiMOF），对其电催化CO2还原的性能进行了研究。通过X射线单晶衍射成功解析了新型MOFs的单晶结构。研究表明，AQM-CuMOF的能量带隙为1.94eV，LUMO轨道能级为-2.12V（vsAg/AgCl），比二氧化碳还原为甲酸的电势-0.48V（vsAg/AgCl）更负，因此，使用AQM-CuMOF电催化还原二氧化碳产甲酸在热力学上是具有一定可行性的。为进一步增强AQM-CuMOF内部的电子传递效率，成功向MOFs中掺杂了强电子受体分子TCNQ，完成了基本结构表征。对所构建的AQM-BiMOF电催化CO2还原的性能进行了研究，结果表明，AQM-BiMOF对电催化CO2还原产甲酸具有较高的反应活性和选择性，甲酸的法拉第效率可达76%，同时作为催化剂具有较好的电化学稳定性。 第三，针对MOFs材料结构内部电子传递效率受限的问题，设计在电化学反应过程中可产生自由基的有机配体。利用吡啶氮和AQM双三氟甲磺酸酯之间的氮端亲核取代反应，首次成功合成了一系列新型氮杂化离子型有机分子（分别命名为iAQM-BPY2+，iAQM-BPY4+-Et和iAQM-BPY4+-EtOH）。由循环伏安曲线可知，iAQM-BPY4+-EtOH分子具有很强的接受电子能力。光谱电化学研究表明，iAQM-BPY4+-EtOH在两步还原过程中可以产生iAQM-BPY2+和AQM核自由基。同时，通过自组装构建了iAQM-BPY4+-EtOH与葫芦脲分子（CB[7]和CB[8]）1∶2的超分子络合物，并通过X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。为进一步构建在电化学过程中可产生稳定自由基的功能有机配体和MOFs材料提供了研究基础，具有重要的预测作用。
金属有机框架材料;电催化性能;混合基质膜;CO2分离捕获;电催化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
吕永琴
2022
中文
TB383
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）