MXene及其衍生杂化电极的构建及其电容去离子脱盐性能研究
随着人口的激增、经济的发展以及环境的恶化，淡水资源短缺问题也逐渐严重。因此，对于人类发展来说，可持续的淡水资源供应就显得尤为重要。由于地球海水储量巨大，对海水/苦咸水脱盐被认为是解决淡水资源短缺的有效方法。电容去离子技术（CapacitiveDeionization,CDI）作为一种新型脱盐技术，因其低能耗、易操作、无二次污染等优势而受到广泛关注。CDI电极材料作为CDI技术的核心，影响着CDI的主要性能。近年来，受到离子电池和超级电容器等领域电极材料的启发，CDI电极材料已经从双电层材料扩展到法拉第电极材料，并且脱盐性能得到了大幅度的提升。二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）具有高电导率、可调节层间间距、丰富的表面官能团、优异的亲水性和独特的本征赝电容特性，已经成为CDI中一种有前途的法拉第阴极材料，但层间范德华力引起的片层堆叠和表面官能团丰富导致不稳定性制约了其作为电极的进一步开发应用。本文针对上述问题，以获得高性能的MXene及其衍生杂化电极材料为目标，通过离子静电诱导、二维材料插层、原位外源生长三维材料插层及原位内源衍生等电极合成策略，设计出具有较大层间距的全MXene柔性自支撑膜电极、较大比表面积的三维多孔碱化MXene膜电极、二维钛酸钠/石墨烯（M-NTO/rGO）复合的膜电极、磷酸钛钠/石墨烯（M-NTO/rGO）复合电极以及钴基普鲁士蓝类似物/MXene的复合电极（CoHCF/M），应用于杂化电容去离子（HCDI）脱盐体系中，并系统研究了其脱盐性能和作用机制： （1）针对MXene片层易堆叠导致的片层间距较小的问题，将小尺寸的Ti3C2Tx（500nm）MXene（S-Ti3C2Tx）纳米片作为插层剂，插入大尺寸的Ti3C2Tx（横向尺寸≥1μm）MXene（L-Ti3C2Tx）片层之间制备出全MXene（L-S-Ti3C2Tx）的柔性膜电极，增大了电极材料的层间间距，有效抑制了MXene片层的堆叠。膜电极在脱盐测试中展现出优异的脱盐性能（72mgNaCl/gL-S-Ti3C2Tx，10mMNaCl溶液）和循环稳定性。这归因于插层剂S-Ti3C2Tx缩短了Na+的传输路径，并提供了更多的可利用活性位点。这项工作展示了MXene作为插层剂的优异性能和潜力，为MXene进一步拓展应用提供了更多的可能性。 （2）针对MXene材料作为HCDI阴极材料时容量较低且循环稳定性较差等问题，用带正电荷的Na+离子静电诱导MXene转变为具有三维导电网络和高比表面积的褶皱状多孔MXene（Alk-Ti3C2Tx），随后通过简单的真空辅助过滤方法，将单片层Ti3C2Tx-MXene（d-Ti3C2Tx）和Alk-Ti3C2Tx组装成无粘合剂的Alk-Ti3C2Tx-M集成电极。d-Ti3C2Tx替代了传统的导电粘合剂，能有效地适应体积变化并消除了传统导电粘合剂的电化学惰性成分，增强了电极的容量和稳定性。电极在HCDI测试中，具有高容量50±3mg/g（30mA/g）和长循环稳定性（～250个循环，超过10天）。此电极合理的成本、较低的能耗以及15.3％的能量回收率使其在行业中具有一定的竞争力。这种组装电极的策略很容易推广到其他二维衍生材料中。 （3）钛酸钠（NTO）存在导电性差、离子脱嵌反应动力学缓慢和充放电过程中晶格膨胀等问题，限制了其在CDI中的应用。MXene因其二维层状结构和丰富的表面官能团可以作为合成NTO的前驱体。采用溶剂热方法，以Ti-MXene为前驱体、石墨烯作为限域层制备了二维钛酸钠/石墨烯（M-NTO/rGO）薄膜材料。Ti-MXene衍生的NTO夹在rGO片层之间保持了二维结构，能够缓解NTO在充电过程中的体积膨胀。在HCDI脱盐测试脱盐容量可达57.57mg/g（电流密度30mA/g、电压±1.4V），脱盐速率为0.019mg/g/s，能耗为0.42kWh/g；100个脱盐循环后，脱盐容量保持稳定。优异的性能可归因于膜电极有序的二维结构有效的抑制层间堆叠，为Na+和电子提供了更多的传输路径和存储空间。 （4）NaTi2(PO4)3（NTP）由于其固有的低电导率和高接触电阻限制了离子脱嵌的反应动力学，阻碍了其在CDI中的应用。采用溶剂热方法，以Ti-MXene为前驱体、石墨烯作为限域层衍生合成M-NTP/rGO复合材料。合成产物保留了部分MXene，构筑了MXene-NTP-rGO复合材料体系，其在脱盐测试中表现出的高容量为251.55mg/g（电流密度为30mA/g、电压为±1.8、10mMNaCl溶液），低能耗为0.19kWh/g（操作电压±1.0V）和循环稳定性（100个循环，容量为147.5mg/g）。电极材料的优异性能可归因于MXene和rGO为材料提供了高导电性；NTP在rGO夹层间抑制了石墨烯的堆叠，增大了材料的比表面积和孔容，为Na+离子的传输和存储提供了更多的空间和位点；充放电时，石墨烯片层可以缓冲夹层中NTP的体积膨胀，从而改善电极的循环稳定性。 （5）利用MXene的高导电性以其作为导电基底，原位复合生长钴基普鲁士蓝类似物（CoHCF），制备CoHCF/MXene（CoHCF/M）复合电极材料，MXene改善了CoHCF的导电性，缓冲了其在充放电过程中的体积变化。与此同时，依附MXene片层表面生长的CoHCF颗粒对其片层堆叠也起到了抑制作用。复合电极具有的高比表面积（374.29m2/g）为Na+储存提供更多的传输路径和存储空间。得益于二者的协同效应，CoHCF/M作为电极用于HCDI脱盐时，具有优异的吸附性能（103mg/g）、低能耗（0.25kWh/kg）和循环稳定性（100个循环容量保持率为93%）。本研究展示了MXene作为导电基底的优异性能和潜力，且本方法简单具有普适性，有望进一步拓展应用。
电容去离子;脱盐性能;二维过渡金属碳;氮化合物;碳化钛
北京化工大学
博士
环境科学与工程
海热提
2022
中文
TM287
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）