齿科修复用纳微结构填料的可控制备及应用性能研究
龋齿是最常见的口腔疾病之一，是牙齿疼痛和脱落的主要原因。如果没有接受适当的治疗，龋齿会进一步发展，直至整个牙齿结构被破坏。在龋齿的治疗中，高品质有机无机复合树脂修复材料是关键。复合树脂由有机树脂单体和无机填料组成，其中，无机填料的种类、粒径、结构、分散性等对复合树脂的性能有重要影响。 本论文的目的是设计和构筑高性能齿科修复用纳微结构填料。首先，针对齿科修复用无机填料结构和功能要求，提出采用超重力法制备高稳定齿科修复用单分散纳米颗粒液相分散体，并结合雾化成型“聚合”技术高效构筑多功能微米尺度纳米团簇体；进一步将单分散纳米颗粒和/或纳米团簇体填充于口腔树脂中，实现高性能齿科修复复合树脂材料的创制。重点研究单分散纳米颗粒可控制备机制，探究雾化成型过程中纳米颗粒间作用机制和“聚合”调控规律，揭示制备工艺-形态结构-应用性能间的构效关系，以获得综合性能较优的多功能填料及复合树脂。论文的主要内容和创新点如下： 1.采用超重力溶胶凝胶法可控制备单分散纳米SiO2分散体。探究了旋转填充床转速和反应物浓度等对产物形貌和粒径的影响。结果表明，随着旋转填充床转速的提高，产物粒径不断减小，但转速过高时会导致产物形貌不规则；随着氨水浓度的增加，产物粒径不断增大；实现了20-330nm范围内的尺寸可控。较传统釜式法，超重力法的反应时间缩短1/3，产物粒径减小1/2，且分布更窄。采用冷冻干燥技术得到SiO2纳米粉体，并将其作为填料制备复合树脂。结果表明，随着单分散纳米二氧化硅填充量从40wt.%增加到70wt.%，复合材料的弯曲强度、弯曲模量、压缩强度和硬度等性能分别提高43%、111%、29%和219%；随着纳米颗粒粒径的增加，复合树脂的机械性能先升高后降低，在粒径为80nm时最优；纳米颗粒尺寸相同（如40nm）时，所制备的单分散纳米二氧化硅填充量较市售的产品提高近30%，单分散纳米颗粒在树脂中的分散性更好，所得复合树脂的力学性能也更优。 2.基于所制备的纳米SiO2分散体，进一步采用喷雾干燥技术连续、高效构筑微米尺度的SiO2纳米颗粒团簇体。重点探究了喷干参数以及原料条件对团簇体形貌及粒径的影响。结果表明，在喷干入口温度为100℃、压缩气体流速为480L/h、SiO2分散体固含量为3wt.%时，可得到粒径为1-3μm且形貌规则的SiO2团簇体。初始粒径20-60nm的SiO2颗粒可构筑出结构较为致密的团簇体。填充性能研究表明，填充质量分数70wt.%、初始粒径60nm的SiO2所制备的团簇体具有较优的填充性能；相同填充量时，团簇体的填充性能明显优于初始纳米颗粒和相似尺寸的微米颗粒，展现出突出的纳微结构效应。此外，基于离散元模拟的团簇体增强机理研究表明，SiO2团簇体良好的形变和逐渐破碎的能力更有利于复合树脂机械性能的提高。 3.为了进一步提高SiO2团簇体的填充性能，采用较低温度的热处理来增强其结构稳定性，并探究热处理温度对其结构及填充性能的影响。研究发现，在相同的70wt.%填充量下，与填充未热处理的团簇体相比，基于500℃热处理的团簇体所得复合树脂的弯曲强度、弯曲模量和硬度均明显优于未热处理样品，但压缩强度有所降低。为了解决这一问题，进一步采用单分散SiO2纳米颗粒或未热处理的SiO2团簇体填料与热处理后的SiO2团簇体复合填充。结果表明，在相同填充量下，SiO2团簇体的强化效果优于纳米颗粒；填充60wt.%的热处理SiO2团簇体和10wt.%未热处理SiO2团簇体的复合树脂的压缩强度显著提高，且弯曲强度、弯曲模量和硬度较未热处理SiO2团簇体单独填充所得复合树脂，分别提高14%、23%和48%。 4.为了赋予复合树脂抗菌性能，进一步构筑了SiO2-ZnO复合纳米颗粒团簇体（简称复合团簇体），以使复合树脂拥有抗菌活性的同时，保持其良好的机械性能和美观性。重点研究了纳米ZnO的加入对复合团簇体形貌、粒径的影响以及ZnO的含量对复合树脂性能的影响。结果表明，ZnO纳米颗粒的引入没有破坏团簇体的形状和致密结构；与填充SiO2团簇体的复合树脂相比，填充复合团簇体的复合树脂的机械性能进一步提高；抗菌能力随ZnO含量的增加而增强，填充70wt.%Si66Zn4（由66/70纳米SiO2和4/70纳米ZnO构成的复合团簇体）的复合树脂的抗菌率可达99.9%以上。 5.为了解决传统双流体喷头喷雾过干燥过程前，需将不相容组分混合，造成纳米颗粒聚沉，从而对团簇体构筑的不利影响，进一步采用三流体喷雾干燥法构筑高性能多功能复合团簇体填料。对于SiO2-ZrO2二元复合体系，尽管引入了ZrO2纳米颗粒，由三流体喷头构筑的复合团簇体仍使复合树脂保持了良好的力学性能，但由双流体喷头构筑的SiO2-ZrO2复合团簇体的填充性能明显下降。此外，热处理过程能显著提高SiO2-ZrO2复合团簇体填充的复合树脂的力学性能和X射线阻射能力，且ZrO2含量达到10wt.%以上时，所得复合树脂可满足X射线阻射材料的要求。更重要的是，此方法也可推广应用于三元或四元复合体系。如，填充SiO2-ZrO2-ZnO复合团簇体（三者质量比为56/10/4）的复合树脂在具有优异抗菌性能（抗菌率＞99.9%）的同时，仍具有良好的力学性能和X射线阻射性。
齿科修复用纳微结构填料;可控制备;机械性能;超重力技术
北京化工大学
博士
化学工程与技术
王洁欣
2022
中文
TQ320.7;TB383;R783.1
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）