木质素解聚及其结构的研究
由于三大不可再生的化石能源的日益枯竭以及能源利用过程中引发的环境问题，因此急需开发可再生能源作为替代。生物质作为一种产量丰富，分布广泛的碳中性资源得到了社会的广泛关注。生物质中主要的三大组分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素是由葡萄糖通过糖苷键连接而成的线性分子，半纤维素通过五碳糖和六碳糖连接而成，它们的结构都已明确并得到了很好的应用；而木质素是一种三维网状大分子结构，由于其结构复杂，导致其应用受限，目前造纸行业和纤维素制备乙醇过程中剩余的木质素绝大部分都作为燃料直接燃烧供能，造成了很大的资源浪费。作为自然界中含量最丰富的可再生芳香化合物，木质素的有效利用可以大大缓解化石能源的消耗。目前木质素的应用远没有达到工业化的程度，究其原因主要是木质素结构复杂、难以解聚、产物选择性差、收率低等。当前提出的木质素结构模型是由接有含氧官能团的苯丙烷结构组成的，但是在所有的木质素转化过程中，均无法得到令人满意的单体收率。物质的结构决定性质，也是物质有效利用的基础。针对目前存在的问题，本文通过一系列解聚手段得到产物来反演木质素结构，通过对木质素结构的探索，构建了一种木质素结构模型，可以为木质素的转化和应用提供理论指导，从而提高木质素的利用率；通常认为煤炭是由生物质转化而来，煤炭中具有丰富的芳香结构，木质素作为生物质中唯一的芳香物质，本文将其结构与褐煤的结构对比，分析二者结构上的异同点，试图为生物质到煤的演化提供一些依据。主要研究内容和结论如下： （1）木质素结构中氧含量丰富，使得由其制备的燃料热值低，性质不稳定，这对于热解制油、加氢制备燃料是一大缺点。但是由于木质素含氧量高，使得其容易被氧化。将木质素碱-氧氧化得到了一系列的羧酸产物，包括甲酸，乙酸，草酸，丁二酸和苯羧酸，考察了碱料比，氧气初始压力，反应时间，反应温度对羧酸收率的影响，其总收率最高可达67.08%，包括小分子酸和苯羧酸；小分子酸收率为58.94%，其生成一方面是由于木质素的酚型芳香结构在碱-氧氧化过程中先转变为醌，再破裂开环，另一方面也可能是木质素中的脂肪结构氧化所得；苯羧酸收率为8.14%，芳香环上不接含氧官能团（如酚羟基，甲氧基等）是生成苯羧酸的必要条件，所以目前提出的木质素结构模型在氧化过程中均无法生成苯羧酸，鉴于课题组前期对生成苯羧酸母体结构的研究，本文认为现有的木质素结构是不准确的。 （2）针对木质素结构的新发现及氧化反应太剧烈导致无法得到木质素大分子结构的缺点，我们采取超临界乙醇解聚木质素，将木质素中的C-O，C=O等弱连接键打破，从而将木质素大分子结构单元萃取出来，同时在超临界醇解体系中由于醇类供氢的大环境及较低的反应温度，避免了二次产物的聚合，使得得到的解聚产物可以被看作来自于木质素的原生结构，从而可以进一步反演木质素结构。本文考察了醇的种类、反应时间、反应温度对木质素超临界醇解碳收率的影响，在乙醇为溶剂，反应时间2h，反应温度290℃的条件下得到木质素醇解碳收率为54.65%。通过解聚产物的GC/MS和ESI-MS的测试，我们发现木质素中的确存在着多环大分子结构，包括双环和三环，结合13CNMR分析进一步确认了多环芳烃的存在及其分布。 （3）针对目前文献报道的木质素结构与前两章实验和表征结果中出现的矛盾，我们以苯羧酸收率分布为基础，构建了一种新的木质素结构模型。结合苯羧酸收率、元素分析结果、13CNMR表征和醇解产物结构，提出了木质素中的芳香团簇结构，最后构建了木质素大分子结构，其分子式为C6407H6738O2590N147S3，分子量为127214Da。该木质素结构主要由单环，双环和三环构成，其数量占比分别为52.8%，22.1%和24.1%。其中的芳香团簇分为可以生成苯羧酸的结构和不可以生成苯羧酸的结构。该模型不仅满足仪器表征结果，同时也满足碱-氧氧化和超临界醇解的结果。 （4）钌离子氧化是一种极具选择性的氧化方法，在氧化过程中可以选择性地氧化芳香碳而保留脂肪碳，所以单环芳烃会被氧化成脂肪酸，同时可以将部分多环芳烃氧化为苯羧酸；这为我们研究木质素芳香团簇之间的连接和木质素中脂肪结构提供了便利，同时可以为木质素中多环芳烃的存在提供侧面印证。通过钌离子氧化，我们得到了一系列碳数不同的一元、二元、三元羧酸和苯羧酸，一元羧酸的生成说明木质素中存在着碳数不同的正构烷基取代的芳环团簇，二元羧酸的生成说明木质素中两个芳香团簇之间存在不同碳数的脂肪链，三元羧酸的生成说明木质素中存在不同碳数的脂肪链将三个芳香团簇连接起来的结构；而苯羧酸的生成进一步证实了木质素中多环芳烃的存在。 （5）生物质中的木质素穿插于纤维素和半纤维素之间，需要用不同的处理方法将木质素与其分开。针对目前存在的多种多样的木质素，我们应用13CNMR表征结合碱-氧氧化和钌离子氧化的办法对酶解木质素，二氧六环木质素，脱碱木质素和Kraft木质素进行结构对比。通过对比芳碳率、脂碳率、平均芳核结构尺寸和芳环取代度四种结构参数，我们发现不同方法得到的四种木质素的碳骨架结构具有一定的相似性，即均含有多环芳香团簇结构，且芳环上有一半以上的芳碳被取代。四种木质素经碱-氧化均得到了苯羧酸，并有相似的收率分布，但酶解木质素氧化得到的苯羧酸收率最高。通过钌离子氧化处理其中三种木质素，均得到了长链脂肪酸和苯羧酸，但是收率有所差异。以上结果说明不同的提取方法并不影响木质素的结构，只影响木质素提取的总收率。 （6）针对煤炭是由生物质转变而来这一说法，我们对木质素和褐煤结构中的相似性与不同点进行了对比，通过元素分析，13CNMR，FTIR，碱-氧氧化和超临界醇解结果分析发现木质素与褐煤结构上具有一定的相似性，它们均是由芳香结构组成的大分子，都具有能生成苯羧酸的母体结构，均含有多环芳香团簇；相比于木质素，褐煤中的芳香团簇之间更多是以脂肪碳链（碳碳键）相连接，木质素中的芳环团簇之间更多以碳氧醚键相连接，而且木质素芳香团簇上含氧官能团更多。我们推测褐煤就是生物质中的木质素保留而演化来的，但是木质素中接氧的芳香团簇结构多于褐煤，这可能是煤化过程中发生了脱氧反应，也可能是由于接氧的芳香团簇性质活泼，在成煤过程中被解聚。
木质素结构;解聚;苯羧酸;超临界醇解;钌离子氧化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
李建伟
2022
中文
TK6;O636.2
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）