基于本征缺陷控制的氧化还原半反应活性位匹配构建及CO2光催化转化机制研究
化石能源的开发和利用推动了人类社会的发展与进步，然而化石能源过度使用给人类社会带来了能源短缺和环境污染等亟待解决的问题。在这样的背景下，各国政府约定在2050年前将全球温度变化控制在1.5℃以下，并大力发展CO2捕获、利用与封存技术（CCUS）。受自然界光合作用的启发，研究者们开发出了光催化CO2还原与水或生物质氧化耦合的人工光合作用体系，将CO2还原为CO、甲烷、甲醇、乙烷及乙醇等化合物。尽管该过程利用绿色清洁的光能作为驱动能量，被认为是CO2减排及综合利用的潜在绿色途径，但目前存在催化效率低以及产物选择性难以控制的问题。由于该过程涉及到还原-氧化两个半反应过程，因此合理设计并构筑水/生物质氧化及CO2还原优势活性位并发挥两者的协同催化作用，是实现人工光合作用体系性能强化的关键。 本论文以传统人工光合作用（CO2还原-H2O氧化）及新型人工光合作用（CO2还原-甘油氧化）耦合反应为研究目标，围绕金属/TiO2和金属/层状双羟基氢氧化物（LDHs）光催化材料，开展了金属分散结构及半导体缺陷结构的设计与控制研究，揭示了金属及缺陷位点结构对光生电子和空穴分离、反应物和中间体吸附活化影响以及由此引起的反应路径影响规律，可控构建了CO2还原与水或甘油氧化半反应优势活性位，显著提升了半反应速率及耦合效率，并在分子和原子尺度上揭示了耦合过程中还原-氧化半反应优势位点间协同匹配的作用机制。 （1）在光催化CO2还原-H2O氧化反应中，以提升CO2还原反应效率为目标，在TiO2表面引入氧空位缺陷并负载Au@Pd纳米颗粒，通过载体氧空位和核壳结构Au@Pd的协同，实现了催化性能的强化。球差较正HAADF-STEM、EDS和CO-FTIR等表征证实了双金属颗粒是典型的核壳结构，表面以Pd原子为主，壳层厚度约1nm，内核为Au颗粒；EPR和XPS表征显示TiO2载体经氢气还原处理后，表面氧空位缺陷浓度显著提高。由于氧空位浓度的增加，H2O分子在催化剂表面的吸附能力显著提升，从而提高了水氧化半反应的效率，并形成大量活性氢质子。随后，在Au@Pd纳米颗粒的协同下，活性氢被有效地用于CO2还原，提高了还原端半反应的效率。通过Au@Pd与氧空位位点比例的优化，Au1Pd2-15%-TiO2催化剂获得了26.32μmol/(g·h)的CH4产率，电子选择性达96%。结合CO2-TPD、CO2-FTIR以及系列探针分子辅助的原位FTIR手段识别了CO2及活性氢的活化位点及吸附类型，证实了Au@Pd纳米颗粒表面吸附物种Au@Pd-CO2??和Au@Pd-H是发挥氧化和还原半反应之间协同匹配的关键，从而提升了CO2还原为CH4的效率。 （2）在光催化CO2还原与H2O氧化反应中，以控制CO2还原端的选择性为目标，可控构筑了由LDHs金属空位缺陷锚定的Pt单原子催化剂，并利用光生电子的原位诱导作用，实现了Pt单原子电子结构的调控，驱动了反应中间体CO的吸附活化，调控了CO2还原制CH4和C2H6的选择性。将具有光响应能力的Zn2+、Ni2+和Ti4+同时引入层板，制备了LDHs二维光催化材料；采用液相刻蚀法，将层板表面Zn2+离子选择性溶解后，利用所形成的金属空位的锚定作用，获得了单原子Pt/ZnNiTi-LDHs催化剂。EXAFS表征结果显示刻蚀后LDHs层板离子的金属-金属配位数有所减少，证实了载体表面金属空位缺陷的形成。XPS、XANES和EXAFS表征进一步证实了Pt与金属空位缺陷间存在较强的电子相互作用，并通过Pt-O和Pt-Ti配位形成Pt单原子结构。结合原位CO-FTIR和XANES表征对比黑暗和光照条件下Pt单原子价态的变化，揭示了光生电子对Pt单原子电子结构的诱导作用，并通过控制光生电子浓度选择性地构筑了富电子Pt2+单原子和接近0价的Ptδ+单原子。结合催化性能与系列原位光谱表征发现，单原子Pt的电子结构对光催化CO2还原反应碳氢化合物的选择性具有显著影响。其中，低价态Ptδ+单原子活化中间产物CO后经*OCH3中间体直接加氢生成CH4，而高价态Pt单原子可与相邻的LDHs载体表面金属离子位点协同，开启碳碳耦合路径，从而经*OC=COH和*OCH2CH3中间体还原为C2H6。 （3）在光催化CO2还原与甘油氧化耦合反应中，利用LDHs二维材料层板金属离子和羟基可以分别捕获光生电子和空穴，提供耦合反应所需的还原和氧化半反应活性位点，以及LDHs层间对CO32-具有较高亲和力，可在水溶液里将空气中CO2捕获并以CO32-形式储存的特点，设计构筑了CO32-型LDHs材料，在其表面负载Pt单原子后，构建了兼具CO2捕获-原位转化并耦合甘油氧化能力的Pt/Mg2+Fe3+-LDHs纳米反应器。进一步利用LDHs层板堆叠程度的可调控性，通过减小LDHs层板厚度，提高了层间预富集的CO32-的利用率，同时诱导层板形成丰富的氧空位缺陷，促使部分Fe3+还原形成Fe2+，实现了光驱动CO2还原和甘油氧化耦合反应的性能强化。采用AFM、XPS、EPR和EXAFS、TG-MS表征揭示了MgFe-LDHs厚度对表面氧空位浓度及层间CO32-含量的影响。当LDHs厚度由5nm减少至2nm时，层板离子的金属-氧配位数显著减少，氧空位缺陷浓度显著提升，并诱导部分Fe3+向Fe2+转变；尽管超薄LDHs的层间阴离子储存含量有所降低，但是由于其层内空间的开放程度增加，使得层间CO32-利用率有所提高。采用球差较正HAADF-STEM在观察到Pt单原子的同时，结合CO-FTIR和XAFS表征证实了超薄LDHs表面氧空位通过Pt-O和Pt-Fe配位锚定Pt，并诱导Pt单原子形成富电子结构。在明晰了纳米反应器的结构后，采用DFT计算和原位光谱相结合的手段，提出了耦合反应可能的机理：在光照条件下，甘油分子的仲羟基被LDHs层板羟基活化后，在光生空穴的辅助下甘油分子的仲羟基及其相邻位置的C-H键发生脱氢，形成二羟基丙酮（DHA）和活性氢，DHA进一步异构化形成乳酸。随后，在活性氢和光生电子的参与下，被层板中Fe2+活化的层间碳酸根被还原产生CO，并在Ptδ+单原子处加氢生成CH4，完成光催化耦合反应。更为重要的是，同位素标记的原位FTIR和催化性能证实Pt/富氧空位MgFe-LDHs纳米反应器在反应后可继续捕获空气中CO2以补充反应消耗掉的层间CO32-，表现出较好的重复使用性。由此可见，将CO2捕获与光催化CO2还原和甘油氧化耦合过程的集成，还实现了CCUS过程的创新。
CO2转化;生物质高值化;双金属;单原子;氧空位;金属空位
北京化工大学
博士
化学工程与技术
冯俊婷
2022
中文
O643.36;O644.1
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）