微撞击流反应器微观混合性能及其对镍基复合金属化合物共沉淀过程的影响
微观混合作为混合的最后阶段，由于其发生在分子尺度，在诸多快速化工过程中都起着至关重要的作用。对于快速共沉淀过程，微观混合和其沉淀本征动力学共同控制着产物的品质。而传统反应器微观混合性能受限，微观混合对共沉淀过程的具体影响机制不够明确，使得共沉淀法在宏量制备复合金属化合物纳微材料领域受限。 基于上述分析，本文通过不锈钢毛细管和商用三通构建了结构简单的微撞击流反应器（MISR）。其不仅具有微通道反应器传质传热速率快的优点，还可通过流体的加速撞击进一步强化微观混合，因而其微观混合时间能达到与成核诱导时间相当，甚至更小的程度，从而可对微观混合在共沉淀过程中的影响进行详细地研究。本文的主要研究内容如下： （1）借助常用的碘化物-碘酸盐平行-竞争反应体系，对不同管径的MISR在不同操作条件下的微观混合时间进行了实验探究。结果表明，不同管径的MISR中流体线速度越大，微观混合时间越小。在泵的工作范围内，流体线速度相同时，管径较大的MISR微观混合时间较小。但是把流体线速度换算成体积流量，要得到相同的微观混合时间，管径较大的MISR所需要的体积流量要更大。总体上，实验得到的MISR微观混合时间处于0.07ms~1.27ms范围内。 （2）通过CFD模拟了MISR的流场，基于对流场的分析确定了反应器的撞击区。结合E模型（Engulfmentmodel），实现了在不加入探针反应的条件下对微观混合时间的探究，不仅节省了计算时间，还避免了对探针反应动力学不明确引起的争论以及额外模拟反应带来的误差。经过与实验和传统的模拟方案得到的数据进行对比，验证了其可靠性和合理性。 （3）将MISR分别应用于LaNiO3钙钛矿和Co掺杂Ni(OH)2材料的共沉淀制备，较系统地研究了微观混合对这两种材料共沉淀过程的影响。对这两种镍基复合金属化合物共沉淀体系的成核诱导时间分别进行了估计，LaNiO3钙钛矿和Co掺杂Ni(OH)2材料的成核诱导时间分别约为0.1ms和0.18ms。研究了微观混合时间在大于、接近以及小于成核诱导时间这三个不同阶段，微观混合对共沉淀过程的影响。结果表明，对于LaNiO3钙钛矿材料，随着微观混合时间逐渐接近成核诱导时间，前驱体形貌、煅烧后产物形貌、结晶度以及还原后的电化学性能都将得到改善。继续减小微观混合时间，产物的品质反而由于过大的湍流和撞击引起的团聚变得劣化。在Co掺杂Ni(OH)2复合超级电容器电极材料制备过程中，产物随微观混合时间变化的规律与前者保持一致。 （4）用传统的搅拌槽反应器在相同工艺条件下对两种材料进行了制备。两种反应器制备的材料对比结果反映了MISR在共沉淀制备领域中的优势，也进一步表明了微观混合在共沉淀制备过程中的主导作用，排除其他工艺条件的影响，不同反应器微观混合性能近似条件下制备得到的材料最终的性能也比较相近。 （5）考察了所制备的两种超级电容器电极材料的电化学性能。通过MISR结合共沉淀法在最佳条件下得到了经N2H4·H2O还原后的LaNiO3和Co掺杂Ni(OH)2电极材料，在三电极体系下测试，1A·g-1电流密度下，其初始比电容分别为129.8和1548F·g-1，电容保持率分别为循环3000圈后的200.8%以及1000圈后的106.0%。二电极体系测试，0.5A·g-1电流密度下，由还原后的LaNiO3和Co掺杂Ni(OH)2构成的器件初始比电容分别为12.6和30.6F·g-1，电容保持率分别为循环3000圈后的87.6%和1000圈后的75.6%。
超级电容器;微反应器;CFD模拟;微观混合;共沉淀法
北京化工大学
博士
化学工程与技术
文利雄
2022
中文
TM53
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）