分子筛上N2O氧化CH4制甲醇的反应机制研究
CH4是甲醇的主要原料，在工业上采用合成气路线将CH4转化为甲醇，生产合成气的过程需要在高温高压条件下完成并且能耗较大。与传统工业路线相比，直接氧化CH4制甲醇（DMTM）的反应条件更温和，仅需要常压低温。N2O和分子筛催化剂作用产生的α-O物种可以活化CH4，故对于DMTM体系来说N2O是一种很好的单氧氧化剂。目前，N2O氧化CH4制甲醇（N2O-DMTM）的主要挑战是开发高性能的催化剂以提高甲醇的产量和选择性。 本论文围绕N2O-DMTM体系对Fe、Cu、Ni改性的不同构型分子筛进行了初步筛选，结果表明BEA和FER分子筛的性能更优良。之后，对Cu-、Fe/Cu-、Fe-BEA和Cu-FER催化剂的反应条件进行了优化。最后，结合In-situFTIR、MS、EXAFS等表征技术和DFT、AIMD等理论计算手段对Cu-、Fe/Cu-、Fe-BEA和Cu-FER催化剂催化N2O-DMTM的活性中心结构和反应机制进行了系统的研究。以下为主要研究内容和结论： （1）通过评价实验确认：反应温度320℃、水蒸气含量10vol%、Cu含量0.6wt%时，Cu-BEA催化剂的活性最佳，甲醇的产量和选择性分别为242.9μmol·g-1cat·-1和71.6%。借助in-situUV-vis、in-situFTIR、EPR等表征手段发现高温He处理后的Cu-BEA-0.6%催化剂上存在[Cu]+和[Cu]+--[Cu]+两种活性中心，两者和N2O作用后分别转化为含有α-O的[Cu-O]+和[Cu-O-Cu]2+物种，其中[Cu-O-Cu]2+的占比为23.8%。另外，通过EXAFS对[Cu-O-Cu]2+的微观结构进行了解析。通过从头算热力学方法（AIT）分析了活性中心和反应中间物种热力学稳定性，结果表明[Cu-O-Cu]2+物种比[Cu]+、[Cu]+--[Cu]+物种更稳定；反应体系中的水蒸气不会破坏[Cu-CH3]+、[Cu-OH]+、[Cu-O-Cu]2+等反应中间物种的结构。基于多种表征和理论计算手段，首次提出了[Cu]+--[Cu]+活性中心水分子质子转移机理，其反应能垒远低于其他四种反应路径，揭示了水蒸气促进甲醇生成的原因。针对两种反应中心，建立了完整的微观动力学模型，结果表明：在反应条件下，[Cu]+--[Cu]+水分子质子转移的路径的反应速率最快，可以达到8.58×103s-1。 （2）通过评价实验确认：反应温度270℃、水蒸气含量10vol%、Fe和Cu的含量分别为0.6wt%和0.68wt%时，Fe/Cu-BEA催化剂的活性最佳，甲醇的产量和选择性分别为259.1μmol·-1cat·h-1和71.7%。借助in-situFTIR、H2-TPR-MS等手段发现[Fe]--[Cu]是Fe0.6%Cu0.68%-BEA催化剂的主要活性物种，并且[Fe]--[Cu]和N2O作用会生成具有α-O的[Fe-O-Cu]2+物种。基于从头算热力学（AIT）方法比较了多种活性中心的稳定性，其中[Fe-O-Cu]2+物种在反应条件下比[Fe]--[Cu]物种和单Cu物种更稳定。通过TPSR-MS、in-situFTIR测试，发现水分子在[Fe]--[Cu]活性中心上也可以发生质子转移，同时证明了Fe0.6%Cu0.68%-BEA催化N2O-DMTM时遵循自由基反应机理。基于AIMD、DFT等理论计算方法，计算了不同反应机理的能垒并建立了相应的微观动力学模型，结果表明：相比于[Cu]--[Cu]活性中心，[Fe]--[Cu]活性中心和N2O作用产生α-O的能垒降低了0.73eV（0.91→0.18eV）；[Fe]--[Cu]水分子质子转移路径在三条反应路径中的反应能垒最低、反应速率（3.64×109s-1）最快。此外，通过电荷差分密度、Bader电荷分析、态密度分析发现[Fe]--[Cu]活性中心的双金属协同效应源于[Fe]--[Cu]活性中心的强电场效应。 （3）通过评价实验确认：反应温度250℃、水蒸气含量20vol%、Fe含量1wt%时，Fe-BEA催化剂的活性最佳，甲醇的产量和选择性分别为227μmol·g-1cat·h-1和72.9%。借助EXAFS、in-situFTIR表征发现Fe-BEA-1%催化剂在原位反应过程中存在[Fe-O-Fe]2+活性中心，并且[Fe-O-Fe]2+和水蒸气会发生作用生成[Fe-OH]+--[Fe-OH]+活性中心。结合多种表征技术发现：Fe-BEA-1%催化剂催化N2O-DMTM的过程遵循自由基机理；水分子可以参与N2O-DMTM反应、抑制甲醇过度氧化。通过AIT方法比较了不同活性中心的热力学稳定性，稳定性顺序为：[Z-Fe2O-2OH]＞[Z-Fe2-O]＞[Z-Fe2-2OH]＞[Z-Fe-O]＞[Z-Fe-OH]＞[Z-Fe2]＞[Z-Fe]。通过DFT计算了不同反应路径的基元反应步骤能垒并建立了相应的微观动力学模型，结果表明：[Fe-OH]+--[Fe-OH]+反应路径的能垒最低、速率（6.37×104s-1）最快；水分子不仅可以改变活性中心结构，水分子中的OH也参与了生成甲醇的步骤；[Fe]和[Fe]--[Fe]活性中心表面被大量的CH3覆盖致使其积碳失活。 （4）通过评价实验确认：反应温度330℃、水蒸气含量10vol%、Cu含量0.31wt%时，Cu-FER催化剂的甲醇（包含二甲醚）的产量和选择性分别为2736μmol·gcat-1·-1和80%。此外，Cu-FER-0.31%催化剂在使h后依然没有失活，稳定性很好。通过CO探针实验发现Cu-FER-0.31%催化剂在原位反应过程中存在[Cu2-O]2+物种；通过In-situFTIR结果发现Cu-FER-0.31%催化剂催化N2O-DMTM遵循自由基机理。根据AIT和DFT计算的结果可知：双铜活性中心比单铜活性中心更稳定、[Cu2]2+活性中心在三种活性中心的效率最高。
N2O氧化CH4制甲醇;分子筛;反应机理;活性中心结构
北京化工大学
博士
化学工程与技术
陈标华
2022
中文
O643.32
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）