纳米簇前体法制水滑石负载钯基催化剂及其增强的醇氧化和Heck偶联性能
负载型钯（Pd）基纳米催化剂在液相醇氧化和碳碳偶联等可持续有机转化反应中应用广泛，其活性高度依赖于Pd基纳米粒尺寸及其与载体的相互作用。双金属Pd基催化剂中另一组分的电子协同作用可显著增强其催化活性。然而，传统浸渍还原和沉淀还原法所得Pd基纳米催化剂中Pd基纳米粒尺寸通常大于2nm，极大限制其催化活性的进一步提高。发展超细Pd基纳米簇（＜2nm）催化剂的合成方法、探索Pd基纳米粒尺寸和双金属组分间协同作用以及Pd基纳米粒与载体相互作用对催化性能的影响规律尤为重要。因此，本论文基于水滑石（LDHs）基材料独特的层状结构和层板金属元素可调变性及本征碱性，构筑了LDHs和多级结构LDHs/rGO负载超细Pd基纳米簇催化剂。考察煅烧条件和第二种金属（Au、Co和Cu）组成与比例对Pd基纳米簇尺寸和纳米簇与载体相互作用的调控，进而探索其在醇选择性氧化和Heck反应中的影响规律，揭示其构效关系。论文主要内容如下： （1）以简单化学还原法制备卡托普利（Capt）保护钯纳米簇Pd17Capt8（~1.4nm）为前体，通过修饰的静电吸附策略及适度煅烧制得系列小尺寸Ni3Al-LDH负载Pd簇催化剂x-PdNCs/LDH-T（x为Pd负载量：0.09?0.42wt%；T为煅烧温度：250?300℃）。系列催化剂0.15-PdNCs/LDH-T（T=250、270和280）显示出相似的超细Pd纳米簇（~1.6nm），且高分散于小尺寸LDH纳米片（30?50nm）的边缘位。所有催化剂x-PdNCs/LDH-T均表现优异的苯甲醇无外加碱无溶剂有氧氧化活性，其中0.15-PdNCs/LDH-280活性最高，TOF高达108670h-1。STEM、XPS和CO原位DRIFTs等分析结果揭示出，这种超高活性归因于脱除配体后充分暴露活性位点Pd0/Pd2+O?Ni2+-OH的超细Pd纳米簇、电子由Ni2+-OH向Pd簇转移形成的富电子Pd0和最强Pd簇?LDH协同作用。DFT计算证实Pd0与PdO物种共存时具有最大的反应物吸附能及产物脱附能，与实验结果一致。 （2）利用贵金属Au调变AuPd纳米簇粒径和纳米簇与载体相互作用，从而提高醇类氧化反应活性。以金钯纳米簇AuxPdy-Capt为前体，通过修饰的静电吸附策略制得系列小尺寸Ni3Al-LDH负载超细AuPd纳米簇催化剂AuxPdy/LDH（x/y=96/4、91/9、87/13、69/31和61/39）。催化剂中AuxPdy纳米簇粒径为~1.4?1.6nm，均显示出优异的1-苯乙醇有氧氧化（甲苯作溶剂）活性，Au87Pd13/LDH活性最高（TOF值为6810h-1），可归因于超细Au87Pd13合金纳米簇、电子由Pd向Au和由Ni2+-OH基团向Au87Pd13簇转移而形成的富电子Au0物种和最强的Au87Pd13簇?LDH协同效应。同时该催化剂对1-苯乙醇无溶剂有氧氧化表现出极高的TOF值131400h-1。且底物适应性广，循环稳定性高，10次循环反应后仍保持98%的初始转化率，是一个优秀的钯基合金纳米簇催化剂。 （3）利用具有3d空轨道的非贵金属Co调变Pd基纳米簇粒径和纳米簇与载体相互作用，从而改变Heck反应性。采用乙二醇还原?溶胶固载策略制备花状Co(Mg,Ni)Al-LDH负载超细钯钴纳米簇PdCox/Co(Mg,Ni)Al-LDH-y（x为Co/Pd摩尔比：0.10、0.28和0.54；y=0.01?0.86wt%）。所得催化剂均显示出超细PdCo合金纳米簇，其粒径可由Co/Pd比和Pd负载量调控在~1.6?3.2nm范围内。催化剂PdCo0.10/MgAl-LDH-0.82、PdCo0.28/MgAl-LDH-0.86和PdCo0.54/MgAl-LDH-0.80均较单Pd催化剂表现出增强的碘苯与苯乙烯Heck反应活性，PdCo0.28/MgAl-LDH-0.86的活性最高，归因于超细PdCo0.28合金纳米簇、电子由Co向Pd转移和由Mg2+-OH基团向PdCo0.28纳米簇转移而形成的最多富电子Pd0物种和最强PdCo0.28簇?MgAl-LDH协同作用。催化剂PdCo0.28/CoAl-LDH-0.68的活性明显优于PdCo0.28/NiAl-LDH-0.64和PdCo0.28/MgAl-LDH-0.86，表明LDH层板中原子级分散的Co有一定的电子促进作用，尤其是较低Pd负载量催化剂PdCo0.28/CoAl-LDH-0.01（1.6±0.4nm）的TOF值超高达163000h-1。同时，当前催化剂能高效催化多种碘或溴代芳烃与烯烃Heck反应，且在12次循环后无明显活性损失，表明其优异的底物适用性和循环稳定性。 （4）引入rGO基质构筑了多级类纳米片阵列结构Co3Al-LDH/rGO杂化物（记为LDHs/rGO），利用Cu调变Pd基纳米簇粒径和纳米簇与载体相互作用，从而促进Heck反应性。以超声助硼氢化钠还原制得超细PdCux-PVP纳米簇为前体，通过溶胶固载策略制得多级结构LDHs/rGO杂化物负载超细钯铜纳米簇催化剂PdCux/LDHs/rGO-y（x为Cu/Pd摩尔比：1.5、3.0和5.5；y=0.01?0.86wt%）。所得催化剂均显示出超细PdCu合金纳米簇，其粒径可由Cu/Pd比和Pd负载量调控在~0.9?1.8nm范围内且纳米簇主要锚连于多级结构LDHs片的边缘位和部分LDHs?rGO连接处。催化剂PdCu1.5/LDHs/rGO-0.86、PdCu3.0/LDHs/rGO-0.84和PdCu5.5/LDHs/rGO-0.80较PdCo体系催化剂表现出更好的碘苯与苯乙烯Heck反应活性，其中PdCu3.0/LDHs/rGO-0.84活性最高，归因于电子由Cu向Pd和由rGO向LDHs的Co2+-OH基团再向PdCu3.0纳米簇转移而形成的更多富电子Pd0物种和最强PdCu3.0簇?LDHs?rGO三相协同效应。PdCu3.0/LDHs/rGO-0.01（~0.9nm）上获得了史无前例的TOF值210000h-1（Pd：2×10-5mol%），是当前已报道催化剂的最高值。可见Cu/Pd摩尔比可有效调控多级结构催化剂中PdCu簇粒径和纳米簇与LDHs/rGO相互作用，从而增强了Heck反应活性。 本文基于纳米簇前体法，通过调变M/Pd摩尔比调控Pd基纳米簇粒径以及纳米簇与形貌可控LDH基载体间强相互作用，从而增强其醇类选择氧化和/或Heck反应活性的规律性结论，为负载型贵金属和贵金属?非贵金属合金纳米簇催化剂的构筑及催化应用提供了重要的基础数据。
水滑石;Pd基纳米簇;醇氧化;Heck偶联;金属载体相互作用
北京化工大学
博士
化学工程与技术
张慧
2022
中文
TQ203.2
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）