C5烯烃与马来酸酐自稳定沉淀聚合反应初期的分子动力学模拟与实验研究
α-烯烃与马来酸酐在特定溶剂环境中可发生自稳定沉淀聚合（2SP）反应，这种反应可以很容易生成单分散的聚合物微球，是一种理想的模板材料，适用于制备各种多孔和空心材料，此外还可以利用该反应从石油工业生成中废弃的馏分中提取出烯烃，将其转变为有经济价值的工业产品。该聚合反应虽然已经进行了大量的实验研究，但分子量大小的调控机制，和特定溶剂的选择一直是阻碍该反应进一步应用的难题。解决这两个问题需要考察反应初期的链增长过程，要求表征的尺寸降到微观尺度（100nm以下），并且反应过程中链增长的速度极快，以目前的技术通过实验手段是很难做到的。另一方面，分子动力学模拟作为一种新的技术手段，在小尺寸构象分析和超快过程演变上已经取得了很多研究成果。因此，本课题设计了一种模拟自稳定沉淀聚合反应初期聚合物构象演变的算法，并通过实验证实该算法的适用性。利用该算法分析了聚合物构象演变和分子量以及溶剂的关系。主要研究内容和结果如下： （1）首先，为了验证模型的可行性，以1-戊烯和环戊烯作为C5系列烯烃的模型化合物，在完全相同的温度、浓度和投料比下分别进行1-戊烯-马来酸酐和环戊烯-马来酸酐聚合的模拟和实验。对于1-戊烯-马来酸酐，利用该算法模拟得到的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、和多分散系数（PDI）分别为6001、7531和1.25，模拟的玻璃化转变温度（Tg）为349K；实验得到的Mn、Mw和PDI分别为5550、7660和1.38，实验的Tg为344K，模拟的数值与实验数值一致。对于环戊烯-马来酸酐，利用该算法模拟的的Mn、Mw、和DPI分别为4581、5028和1.1，模拟的Tg为328K；实验得到的Mn、Mw和PDI分别为4517、5150和1.14，实验的Tg为327K，模拟的数值与实验数据非常接近。通过分子量和玻璃化转变温度这两种表征聚合物结构特征的主要参数的比较，发现模拟值与实验值具有很好的一致性。证实了该算法在模拟C5烯烃-马来酸酐共聚反应时具有适用性，可以利用该算法预测C5烯烃-马来酸酐系列聚合物的分子结构和演变过程。 （2）自稳定沉淀聚合初期分子链增长过程中构象的演变对反应产物的分子量有很大的影响。因此，在使用该算法得到的反应过程模型中，抽取不同聚合度的分子构象图，结合分子末端距和回转半径数据，分析了分子链内的缠结过程，以及对分子量的影响的机制。结果发现在C5单烯烃-马来酸酐聚合体系的构象演变中均可以产生“分子内环化缠结”，并进而形成球状链构象，同时链增长停止，因此C5单烯烃-马来酸酐聚合得到的分子量较小。在查考C5二烯烃-马来酸酐的四种异构体时，发现产生球状链的几率较小，产生树枝状链和棒状链的几率较大，树枝状链和棒状链都可以继续增长得到更大分子量聚合物。为了考察形成球状链、棒状链和树枝状链形态的内在结构因素，比较了不同聚合度时分子链主链键长和扭转角的分布。发现键长的对链形态影响不大，扭转角均一化是形成球状链和棒状链的分子结构因素。为寻找新的具有自稳定聚合特征的聚合物分子提供了的思路。 （3）反应溶剂与聚合物的匹配度对自稳定沉淀聚合能否发生有重要影响，研究溶剂与聚合物之间的作用关系是阐释自稳定沉淀聚合机理的重要方面。利用所设计的算法，考察了溶剂极性、Flory-Huggins相互作用参数χ以及自由体积三个方面对链构象的影响。发现溶剂极性和自由体积率对C5单烯烃-马来酸酐的缠结行为的影响没有明显的规律。在研究C5单烯烃-马来酸酐共聚物与不同反应溶剂的Flory-Huggins相互作用参数χ时，发现0.08≤χ≤0.28范围时，可以形成球状链，通过实验验证了χ在此范围内时可以发生自稳定沉淀聚合；发现在χ≥0.37或χ≤0.07时不能形成球状链，实验验证了在此范围内不能发生自稳定沉淀聚合。这一规律的发现可以通过模拟降低溶剂选择的实验次数，节省原料。 综上所述，本文证实了一种新的模拟自稳定沉淀聚合的算法在模拟聚合物分子结构方面的适用性，利用该算法阐释了影响C5烯烃-马来酸酐系列聚合物分子量大小的微观机制，并利用该算法得出了C5单烯烃-马来酸酐溶剂选择的一般规律。因此，本文的研究结果有助于C5烯烃-马来酸酐系列聚合物的开发和利用，并对寻找新的自稳定沉淀聚合体系提供了一定的指引。
C5烯烃;马来酸酐;沉淀聚合反应;分子动力学模拟;仿真实验
北京化工大学
博士
材料科学与工程
杨万泰
2022
中文
O631.3
2022-11-02（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）